一种钴膦催化剂体系及其应用

本发明涉及高碳烯烃氢甲酰化的，尤其涉及一种钴膦催化剂体系及其应用。

背景技术：

1、碳十三醇（c13醇）是一类重要的高碳醇，是合成多种精细化工产品的主要基础原料（张金龙、罗凌丽、杜若讷，工业与公共设施清洁，2018,7，26-34。）。由于独特的碳链结构，尤其适用于制备表面活性剂、增塑剂、润滑油添加剂等，国内c13醇的需求量估计大约在10万吨/年左右。

2、c13醇可以与环氧乙烷发生烷氧基化反应得到非常重要的非离子表面活性剂，同时可通过进一步的官能化（如硫酸化或磷酸化）转化成阴离子表面活性剂。这些表面活性剂具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，特别是基于c13醇衍生的表面活性剂具有可生物降解性，这些优点使得c13醇衍生的表面活性剂在洗涤剂、洗发水、清洗剂、食品加工、石油开采等多个领域中扮演着重要的角色。c13醇还可以与苯酐或者二元酸（丁二酸、己二酸、癸二酸等）发生酯化反应得到二酯类化合物（如：邻苯二甲酸二异十三醇酯ditpd）。这些二酯类化合物是性能优异的环保型增塑剂，具有优良耐寒、耐热、耐光、耐水性和电绝缘性等性能，增塑效率高，挥发性低，常用于聚氯乙烯材料、合成橡胶和人造革等制品加工。此外，c13醇可以与一种或多种一元脂肪酸发生酯化反应制备异十三烷基脂肪酸酯，异十三烷基脂肪酸酯类化合物用作润滑油/基础油具有较高的粘度指数、优良的粘温性和低温流动性，良好的高温性和热氧化安定性。因此，可广泛应用在航空发动机油、汽车机油、压缩机油和液压油等高端润滑油领域。

3、由于含有奇数个碳原子，c13醇的生产不能采用经典成熟的油脂加氢法、齐格勒（ziegler）法等生产工艺过程。以高碳碳十二烯（c12烯）、合成气（co/h2）为原料，通过氢甲酰化反应是目前制备c13醇的工艺路线，该工艺路线包含独立的两步：c12烯烃氢甲酰化合成c13醛、c13醛加氢合成c13醇，其中氢甲酰化反应是c12烯烃转化为c13醇的关键步骤和整个工艺路线的核心。相关技术被basf、exxon mobil等跨国公司垄断，这些跨国企业的技术在国内几乎不转让或许可。

4、随着国内石油化工和煤化工产业的蓬勃发展，通过丙烯四聚、丁烯三聚以及f-t过程分离等方式，可以获得大量结构可变的各类c12烯烃（包括线性的1-十二烯及其异构体，单取代、双取代、多取代的支链c12烯烃等等），这就为c13醇的氢甲酰化合成提供了合适的原料。

5、目前，c12烯烃制备c13醇的氢甲酰化反应主要采用的是“高压钴法”工艺(i.wender, h. w. sternberg, m. orchin, j. am. chem. soc., 1953, 75, 3041–3042.)，这主要由于与铑基催化剂相比较，钴基催化剂具有价格低廉、对原料中的毒物不敏感、异构化活性强（可将内烯烃异构化为末端烯烃）、在高沸点产物过程中耐受性好等诸多优势。由于“高压钴法”工艺的操作条件苛刻（反应温度200℃、合成气压力20-30mpa），两步反应（主要羰基化产物是c13醛，需要进一步加氢才能得到c13醇），钴为一次性使用、后续钴再活化处理复杂等工艺难点，造成投资高和操作难度大，特别是国外公司的技术封锁，使得国内采用“高压钴法”工艺存在诸多壁垒。

6、因此，亟需通过催化剂体系的创新，实现氢甲酰化反应技术突破，不仅能为国内大量c12烯烃的增值利用提供新选择，更是解决c13醇合成技术和产品国产化等的关键。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、易于工业化的钴膦催化剂体系及其应用。

2、本发明所要解决的另一个技术问题是提供一该钴膦催化剂体系的应用。

3、为解决上述问题，本发明所述的一种钴膦催化剂体系，其特征在于：该钴膦催化剂体系由钴、有机膦配体和有机溶剂组成；所述钴在催化剂体系中的质量含量为0.1%~1.5%；所述有机膦配体与所述钴的摩尔比例为4:1~0.5:1；余量为所述有机溶剂。

4、所述钴的来源形式为无机钴盐、氧化钴、八羰基二钴、乙酰丙酮钴、含膦配体的羰基钴金属配合物中的一种或多种。

5、所述无机钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、甲酸钴、碳酸钴、异辛酸钴、环烷酸钴中的一种或多种。

6、所述有机膦配体为单齿或者双齿有机膦配体中的一种或多种。

7、所述有机膦配体为下述结构中的一种或多种：

8、。

9、所述溶剂为苯、甲苯、醇、醚、酯中的一种或多种。

10、如上所述的一种钴膦催化剂体系的应用，其特征在于：该钴膦催化剂体系应用于c12烯烃一步氢甲酰化合成c13醇反应中。

11、一种钴膦催化剂体系的应用，包括以下步骤：

12、⑴钴膦催化剂的预活化：

13、将钴的前体、有机膦配体和有机溶剂按配比加入高压反应釜，用合成气或氢气充分置换后，充入压力为1.0~10.0 mpa的合成气a或者纯一氧化碳，于60~180℃进行搅拌反应1~10小时；通过调整有机膦配体与钴比例，制备不同活性的催化剂；

14、⑵c12烯烃在活化好的钴膦催化剂催化下进行一步氢甲酰化反应：

15、将活化好的钴膦催化剂在无氧操作条件，转移到氢甲酰化反应器中，之后将c12烯烃与合成气b从带有搅拌桨的釜式反应器底部通入，并开启搅拌升温，等温度达到设定温度后，提升合成气b的压力到设定压力，开始计时反应，同时在反应过程不断补充合成气b，保证体系压力；

16、反应过程如下：

17、

18、⑶氢甲酰化反应结束后，反应釜降温排除剩余气体，取出反应液，将反应液直接减压蒸馏或薄膜蒸发，分别得到轻组份、醇产品和含有钴膦催化剂的残余液；将所述含有钴膦催化剂的残余液返回所述步骤⑴中循环利用。

19、所述步骤⑴中合成气a中co与h2的体积比为3:1~1:1。

20、所述步骤⑵中c12烯烃为三聚异丁烯（i-butene trimers，异丁烯三聚反应产物）、三聚正丁烯（n-butene trimers，1-丁烯/2-丁烯三聚反应产物）、四聚丙烯（propylenetetramers，丙烯四聚反应产物）、1-c12烯、1-十二烯（f-t反应混合物分离所得产品）中的一种或者其混合物；合成气b中co与h2的体积比为1:1.9~1:2.3；反应压力为3.0~15.0 mpa，反应温度为120~220℃，反应时间为3~20小时。

21、本发明与现有技术相比具有以下优点：

22、1、相比于现有工业使用的高压钴法，本发明提出的钴膦催化剂体系，能够在中等合成气压力下催化烯烃的氢甲酰化反应，可以有效降低氢甲酰化反应器的设备投资。

23、2、本发明中钴膦催化剂体系可以高效催化c12烯烃氢甲酰化的反应，在同一反应器中一步得到c13醇产物，从而实现烯烃氢甲酰化成醛和醛加氢成醇两个独立反应过程的有机耦合，进而解决高压钴法需要额外投资建设醛加氢反应装置的问题。

24、3、本发明所述钴膦催化剂体系具有广泛的底物适用性，可以适用于不同来源、不同结构的c12烯烃原料，在氢甲酰化反应中，底物c12烯烃的转化率和产物c13醇的收率均较高。

25、4、本发明所述钴膦催化剂体系在氢甲酰化反应之后能够通过减压蒸馏或薄膜蒸发等简单分离方式，实现产物和钴膦催化剂的高效分离，从而循环再利用，进而简化了整个工艺流程，同时钴膦催化剂体系展现出优异的循环稳定特点，具有极强的工业化价值和前景。