一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化材料，尤其涉及一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光催化技术是指光催化剂在本身不发生反应的情况下，通过光照来促进物质之间发生化学反应。半导体材料因为其独特的能带结构，在光激发条件下电子可以从价带跃迁至导带，从而形成光生电子与空穴，匹配还原产物的氧化还原反应电位进行氧还原反应，从而实现在半导体表面将co2还原，并将水或者牺牲剂进行分解。

2、co2资源化的主要模式是利用太阳能和半导体材料光催化还原co2为碳氢燃料。其中，tio2是最典型且性价比最高、最有生物相容性的光催化剂，但是采用tio2单一半导体作为光催化剂有以下不足之处：tio2对太阳光的利用率较低，光响应范围在紫外区；tio2被激发后，产生的空穴-电子对极易复合，载流子的寿命较低，降低了tio2的光催化活性。目前国内外解决方法主要包括掺杂，复合半导体，碳材料复合，贵金属沉积，染料敏化。

3、高等植物经过自然界数亿年，进化出光合作用的体系可以还原co2为o2，并分解水产生有机物，其中叶绿素分子的卟啉环是光反应作用的核心，镁卟啉虽然有较高的光响应值和较宽的吸收波长范围，但是其极其不稳定，受温度、光照、酸碱性等因素影响较大。

4、目前尚未发现将叶绿素应用于有机-无机杂化材料的光催化剂应用于还原二氧化碳的研究。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中tio2单一半导体作为光催化剂还原co2中所面对的技术问题，本发明提供一种可见光响应的复合光催化剂，不仅能提高的光催化剂材料在可见光下的响应能力，也能促进光生电子的分离，防止复合，加强了光催化剂材料对二氧化碳的吸附性能，达到提高复合材料光催化效率的目的。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：

3、本发明提供一种可见光响应的复合光催化剂，所述复合光催化剂包括二氧化钛、多壁碳纳米管和叶绿素铜，所述二氧化钛键连于多壁碳纳米管表面，所述叶绿素铜负载于所述二氧化钛的表面。

4、本发明中在二氧化钛中复合阵列多壁碳纳米管材料和叶绿素铜，首先，利用多壁碳纳米管和半导体的fermi能级和逸出功不同，与二氧化钛复合后制备tio2-cnts，其电子迁移方向由逸出功较低的半导体二氧化钛流向逸出功较高的多壁碳纳米管，从而促进光生电子与空穴分离，进而提升了光催化材料的催化性能。同时利用多壁碳纳米管进行材料的复合，既可以模仿模拟叶绿体中类囊体柱状堆叠的排列方式，又可以利用其多孔结构增强了复合材料对co2的吸附能力，同时还有利于将叶绿素铜与tio2-cnts复合，叶绿素铜可以通过化学键、氢键或其他分子作用力吸附于二氧化钛的表面，给电子能力较强，可以提高材料的光催化活性。多壁碳纳米管和叶绿素铜协同作用，可以在可见光范围下表现出较好的光催化活性，提高复合光催化剂对二氧化碳的还原能力。

5、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合光催化剂中，所述复合光催化剂浸渍叶绿素铜之前的基底tio2-cnts粉末中二氧化钛的质量分数为95-99.5wt％；多壁碳纳米管的质量分数为0.5-5wt％。

6、基于相同的技术构思，本发明还提供上述可见光响应的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、向二氧化钛溶胶中加入多壁碳纳米管，超声分散后陈化得到tio2-cnts凝胶，将tio2-cnts凝胶退火后研磨得到tio2-cnts粉末；

8、s2、将步骤s1中得到的tio2-cnts粉末加入到叶绿素铜溶液中，避光条件下浸渍处理，洗涤干燥后得到所述的可见光响应的复合光催化剂。

9、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述多壁碳纳米管加入量为二氧化钛中钛元素摩尔数的0.5～2.5倍。

10、在本发明中，二氧化钛不需要完全包覆多壁碳纳米管，因此多壁碳纳米管加入量可以为二氧化钛中钛元素摩尔数的0.5～2.5倍。

11、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，所述叶绿素铜溶液的溶度为将25℃时饱和叶绿素铜乙醇溶液稀释20～1倍后得到的浓度。

12、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，浸渍处理的时间为8～12h。

13、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，洗涤方式为离心洗涤，离心转速为5000～8000rpm。

14、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为2～3h。

15、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，叶绿素铜溶液的制备方法如下：将新鲜绿色菜叶干燥粉碎后采用无水乙醇萃取，将萃取液调节ph＝4～6后加入硫酸铜溶液，调节溶液的ph＝2～4，反应后过滤洗涤得到沉淀叶绿素铜，将墨绿色沉淀叶绿素铜溶解于无水乙醇配置成25℃下叶绿素铜溶液。

16、本发明中将将萃取液调节ph＝4～6后通过酸化沉淀法，直接酸化后加入硫酸铜固体，经过纯水洗涤，充分利用了叶绿素铜不溶于水和50％浓度乙醇的特性。这不仅避免了传统提取先酸化再用碱皂化的方法中的浓缩蒸馏过程，节约了能源，而且用大量水就能够提纯减少了有机试剂的使用。

17、基于相同的技术构思，本发明还提供上述可见光响应的复合光催化剂或上述的制备方法所制备的可见光响应的复合光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

18、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的应用中，使用过程为在容器中加入牺牲剂和复合光催化剂，通入二氧化碳，在可见光照射下还原二氧化碳产生甲烷、一氧化碳和乙烷。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、(1)本发明模拟光合作用原理和叶绿体内类囊体的结构，采用浸渍法合成叶绿素铜-tio2-cnts复合光催化剂，用于光催化还原co2，有效的提高了电子空穴分离效率，提升了材料对co2的吸附性能，拓宽了材料的光响应范围，从而提升材料在可见光下还原二氧化碳的效率。

21、(2)本发明中的叶绿素来源可以有效利用当地优势绿色作物，降低成本，工艺简单，绿色环保适合规模化生产，有希望助力碳中和达成的目标。

技术特征：

1.一种可见光响应的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂包括二氧化钛、多壁碳纳米管和叶绿素铜，所述二氧化钛键连于多壁碳纳米管表面，所述叶绿素铜负载于所述二氧化钛的表面。

2.根据权利要求1所述的可见光响应的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂浸渍叶绿素铜之前的基底tio2-cnts粉末中二氧化钛的质量分数为95-99.5wt％；多壁碳纳米管的质量分数为0.5-5wt％。

3.如权利要求1或2所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管加入量为二氧化钛中钛元素摩尔数的0.5～2.5。

5.根据权利要求3所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述叶绿素铜溶液的浓度为将25℃时饱和叶绿素铜乙醇溶液稀释1～20倍后得到的浓度。

6.根据权利要求3所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，浸渍处理的时间为8～12h，洗涤方式为离心洗涤，离心转速为5000～8000rpm。

7.根据权利要求3所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为2～3h。

8.根据权利要求3所述的可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，叶绿素铜溶液的制备方法如下：将新鲜绿色菜叶干燥粉碎后采用无水乙醇萃取，将萃取液调节ph＝4～6后加入硫酸铜溶液，调节溶液的ph＝2～4，反应后过滤洗涤得到墨绿色沉淀叶绿素铜，将墨绿色沉淀叶绿素铜溶解于无水乙醇配置成25℃下叶绿素铜溶液。

9.如权利要求1或2所述的可见光响应的复合光催化剂或权利要求3-8中任一项所述的制备方法所制备的可见光响应的复合光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，使用过程为在容器中加入牺牲剂和复合光催化剂，通入二氧化碳，在可见光照射下还原二氧化碳产生甲烷、一氧化碳和乙烷。

技术总结本发明公开一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法与应用，由二氧化钛、多壁碳纳米管和叶绿素铜复合而成，二氧化钛包覆于多壁碳纳米管周围，叶绿素铜负载于二氧化钛的表面，制备时将二氧化钛溶液与多壁碳纳米管复合得到TiO<subgt;2</subgt;‑CNTs，然后在采用浸渍法将叶绿素铜吸附到TiO<subgt;2</subgt;‑CNTs中，洗涤干燥后得到叶绿素铜‑TiO<subgt;2</subgt;‑CNTs复合光催化剂。本发明中模拟光合作用原理和叶绿体内类囊体的结构，合成叶绿素铜‑TiO<subgt;2</subgt;‑CNTs复合光催化剂用于光催化还原CO<subgt;2</subgt;，有效的提高了电子空穴分离效率，提升了材料对CO<subgt;2</subgt;的吸附性能，拓宽了材料的光响应范围，从而提升材料在可见光下还原二氧化碳的效率。技术研发人员：张瀚文,习小明,周小舟受保护的技术使用者：长沙矿冶研究院有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23