一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料及其制备方法与应用

本发明属于催化剂合成，涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、咪唑类化合物n-芳基咪唑是一种重要的有机化合物，常作为重要结构单元见于药物、天然产物和生物活性分子中，同时也被用作n-杂环卡宾配体或离子液体的前体，因此它们在过渡金属催化、药物化学、材料分子科学等领域具有重要作用。在过去的几十年里，铜催化的chan-lam偶联反应因其条件温和、高效、官能团耐受性高等优点，已成为合成n-芳基化咪唑最为常用的方法之一。近年来，对chan-lam偶联反应的改进和拓展已有大量报道，使得均相铜催化chan-lam偶联反应得到了巨大的进展。然而，均相反应仍然有着很多不足，如反应完成后金属催化剂分离复杂和不可回收，使得其经济性和环保性受到质疑，这也阻碍了反应从实验室规模到工业生产上的应用。因此，开发更简单和通用的非均相铜催化体系是十分重要的。

2、在这种情况下，人们想到了将铜催化剂和配体固定在固体载体上形成多相催化剂的方法。常用的载体材料如二氧化硅、石墨烯、有机聚合物、金属-有机框架、共价-有机框架等都适合用作铜催化剂在chan-lam偶联中的载体(相关文献记载见journal of molecularcatalysis a:chemical 271(2007)57-62；scientific reports|5:12005|doi:10.1038/srep12005；journal of organometallic chemistry 696(2012)4264e4274；chemcatchem2016,8,2953-2960；green chem.,2018,20,4891)。而磁性纳米材料以其结构微小、磁性良好、比表面积大、化学活性高等特点，相比与其它固体材料有着独特的优势，比如在反应结束后，可以通过外置磁铁进行分离和回收，快速将催化剂与反应体系分离出来，无需通过过滤或者离心等操作，简化了后处理步骤。

3、因此，本发明拟采用磁性纳米材料作为载体材料，通过在其表面修饰配体，设计了环境友好型的非均相负载型铜催化剂，可用作芳基硼酸与芳基咪唑的chan-lam偶联反应的多相催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料及其制备方法和应用，所述磁性纳米材料结构规整、磁核含量高、分散性好，可作为催化剂用于芳基硼酸与芳基咪唑的chan-lam偶联反应，具有良好的应用前景。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一方面，提供一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)硅化fe3o4磁性纳米载体的制备：采用共沉淀法将二价铁盐和三价铁盐置于碱性溶液中共沉淀制得fe3o4纳米粒子，然后用正硅酸四乙酯，与fe3o4纳米粒子一同在碱性条件下机械搅拌，得到硅化fe3o4磁性纳米载体fe3o4@sio2；

5、(2)草酰胺和吡啶配体oapy的制备：将2-氨甲基吡啶溶于有机溶剂中，加入有机碱，再加入草酰氯单乙酯进行反应，得到中间体1；将中间体1与3-氨丙基三乙氧基硅烷一起加入到乙醇溶液中，回流反应，得到草酰胺和吡啶配体oapy；

6、(3)制备op-fe3o4：将步骤(1)制得的fe3o4@sio2分散在乙醇溶液中，在碱性条件下加入配体oapy，回流搅拌反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到op-fe3o4；

7、(4)制备cu@op-fe3o4：将步骤(3)制得的op-fe3o4分散在乙醇溶液中，在回流的条件下加入cu(oac)2·h2o反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到目标产物cu@op-fe3o4。

8、进一步地，步骤(1)中，所述共沉淀法制备fe3o4纳米粒子，二价铁盐和三价铁盐的投料摩尔比为1:1.5～1:2；所述碱性溶液为氨水溶液；所述反应的温度为25-50℃，时间为1-3h。

9、进一步地，步骤(1)中，所述正硅酸四乙酯与fe3o4纳米粒子的投料比例为1～2ml·g-1。

10、进一步地，步骤(1)中，所述的碱性条件为异丙醇、聚乙二醇、nh3·h2o和h2o的混合溶液。

11、进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为24-30h。

12、进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；所述有机碱为三乙胺或吡啶。

13、进一步地，步骤(2)中，所述2-氨甲基吡啶、有机碱、草酰氯单乙酯的投料摩尔比为1:2:1.2～1:2:2。

14、进一步地，步骤(2)中，所述中间体1与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料摩尔比为1:1～1:3。

15、进一步地，步骤(2)中，所述回流反应的温度为80-85℃，时间为24-30h。

16、进一步地，步骤(3)中，fe3o4@sio2与配体oapy的投料质量比为1:2～1:3。

17、进一步地，步骤(3)中，所述的碱性条件为氨水的乙醇溶液。

18、进一步地，步骤(3)中，所述回流搅拌反应的温度为25-50℃，时间为24-30h。

19、进一步地，步骤(4)中，op-fe3o4与cu(oac)2·h2o的投料质量比为1:0.5～1:2。

20、进一步地，步骤(4)中，所述回流反应的温度为80-85℃，时间为6-8h。

21、本发明的第二方面，提供一种由上述制备方法制备得到的一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料。该材料由平均尺寸在20nm左右的fe3o4及其厚度在15nm左右的二氧化硅包覆层与酰胺和吡啶接枝层组成，其结构式如下：

22、

23、本发明的第三方面，提供上述一种草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料在芳基硼酸与芳基咪唑的chan-lam偶联反应中的应用。具体步骤为：在溶剂中，以芳基硼酸和芳基咪唑为原料，草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料作为催化剂，在无碱、无有毒溶剂、敞开体系下进行反应，生成n-芳基咪唑类化合物。

24、反应式如下：

25、

26、其中，r1为烷基、苯基、或含取代基的苯基；r2为烷基、苯基、或含取代基的苯基。[cat.]为催化剂，即草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料。

27、本发明的草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料相对于现有技术具有以下有益效果：

28、本发明制备的草酰胺和吡啶官能化的磁性纳米复合材料，采用硅化的四氧化三铁纳米颗粒作为载体，草酰胺和吡啶功能基团作为有机配体，负载铜作为催化活性位点，本发明采用硅化磁性纳米fe3o4作为载体材料，通过硅烷偶联剂的水解反应将草酰胺和吡啶配体键合在磁性纳米材料表面，最后再与醋酸铜络合得到cu@op-fe3o4。通过外置磁铁进行分离和回收，可以快速将催化剂与反应体系分离出来，该方法克服了现有载体材料需要过滤或者离心才能回收利用的弊端，能实现催化剂方便快速地回收利用的效果。

29、本发明制备的磁性纳米复合材料具有核壳结构且结构规整、磁核含量高、分散性好，铜含量为0.6～1.084mmol·g-1，具有超顺磁性，饱和磁化强度为28.65emu·g-1，通过外置磁铁吸引分离，能够有效解决催化剂与反应体系难以分离的问题，同时该催化剂可回收利用，可循环使用5次以上。

30、本发明制备的磁性纳米复合材料应用于芳基硼酸与芳基咪唑的chan-lam偶联反应，可以在无碱、无有毒溶剂、敞开体系下进行反应，同时有效提高了反应的产率，缩短了反应的时间，具有良好的应用前景。