一种制备双功能聚合物多相催化材料的方法及其应用

本发明属于催化材料制备及应用，涉及一种制备双功能聚合物多相催化材料的方法及其催化二氧化碳环加成反应的应用。

背景技术：

1、二氧化碳浓度的增加已经造成了许多严重的全球性问题。二氧化碳在大气中积累量的增加是一个亟待解决的问题，其捕获和转化引起了广泛关注。此外，二氧化碳是一种丰富、无毒、经济、可再生的c1资源，可用于生产有用的有机化合物。因此，有效地将二氧化碳转化为增值产品，实现碳循环，具有重要的工业生产和学术研究价值。

2、通过环氧化物与co2的环加成反应制备环状碳酸酯是一种很有前途的环境和原子经济方法，具有高产率、无副产物和无需溶剂的特点。由co2和环氧化物的环加成反应形成的环状碳酸酯由于产率高而被广泛应用于精细化工和药物中，并被认为是最重要的目标物质之一。目前，已经研究和开发了大量用于该转化的催化体系。如离子液体、salen配合物、金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物、金属氧化物。其中，离子液体（ils）具有蒸汽压可忽略、热稳定性好、结构可调、不可燃性等特点，被认为是高效的催化剂。作为一种先进的多孔材料，多孔有机骨架（pof）具有比表面积大、模块化设计、孔径可调、功能多样等特点，在各个领域都具有巨大的应用潜力。

3、在这种情况下，多相催化由于易于分离而引起了广泛关注。作为一种典型的线性非极性分子，由于co2固有的热力学屏障和动力学惯性，一些多相体系需要苛刻的反应条件、助催化剂和复杂的合成程序，设计高效的催化剂，特别是环境友好的多相催化剂是非常紧迫但极具挑战性的。由金属配合物和离子液体组成的多相双功能催化剂被认为是温和条件下的有效催化剂，离子液体与金属负载的聚合物骨架的结合是co2环加成催化剂的常用方法。考虑到金属卟啉和离子液体在二氧化碳捕获和转化方面的优异性能。j.chen的小组已经报道了卟啉基多孔聚合物（p-pof-zn）和热响应性离子液体（tr-il）在co2环加成反应中的协同作用。y.j.chen的小组通过yamamoto ullmann偶联反应开发了含有离子液体和金属卟啉的双功能有机聚合物，这些聚合物被成功用作合成环状碳酸酯的协同催化剂。

4、在本发明中，我们合理地设计并合成了一种由乙烯基修饰的四苯基卟啉单体（四苯乙烯基卟啉）聚合而成的分级多孔有机聚合物（pop-tpp）。金属配位后，离子液体原位聚合，以镁（ii）基卟啉为路易斯酸性中心，溴离子为亲核试剂，形成具有金属卟啉骨架的新型离子液体。离子液体可以整合到pop结构中，通过与co2产生强静电和范德华相互作用，可以增强co2的吸附和选择性。通过控制和调节镁（ii）基卟啉和溴化咪唑鎓单体的相对比例，可以优化两种不同类型活性位点的协同行为。在这种情况下，孔隙中富集的线性离子聚合物上的活性部分促进了它们与锚定在主体材料孔壁上的活性位点的合作，提供了优异的性能。这种双功能催化剂具有非常高密度的金属卟啉和咪唑类离子液体活性位点，与产物严格分离，并且详细研究了它们在无溶剂条件下对环氧化物与co2的环加成反应的催化性能，显示出与均相催化剂相当的活性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备双功能聚合物多相催化材料的方法。

2、本发明的另一个目的是提供双功能聚合物多相催化材料在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。

3、一、双功能聚合物多相催化材料的制备方法

4、将1-乙烯基咪唑和溴乙烷或1,2-二溴乙烷加入到甲醇中，在n2气氛下于65~75℃下反应45~50小时，反应完成后，旋蒸除去溶剂，将所得液体与甲醇分散，并逐滴加入剧烈搅拌的乙醚中，用乙醚洗涤后获得产物，并在真空下干燥得到单乙烯基咪唑盐离子液体v-il或双乙烯基咪唑盐离子液体v-bil。其中，1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷的摩尔比为2:1~3:1；1-乙烯基咪唑和溴乙烷的摩尔比为1:1~1:2。

5、（2）乙烯基修饰的卟啉单体的合成：

6、将吡咯和4-乙烯基苯甲醛加入到丙酸中，在空气中加热至135~145℃反应1~2小时后，将溶液冷却至室温，过滤并用甲醇和乙酸乙酯洗涤，干燥化合物后，获得紫色结晶乙烯基修饰的卟啉单体v‐ttp。吡咯和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:5~1:6。

7、（3）金属镁配位乙烯基修饰的卟啉单体的合成：

8、将v-tpp加入到ch2cl2中，然后加入三乙胺和mgbr2·et2o，在室温下搅拌10~20分钟后，用水洗涤，除去溶剂并干燥得到金属镁配位乙烯基修饰的卟啉单体v‐tppmg。v-tpp与mgbr2·et2o的摩尔比为1:18~1:20。

9、（4）多孔有机四苯基卟啉镁聚合物的合成：

10、将v-tppmg溶于dmf中，同时加入偶氮二异丁腈（aibn），然后在95~105℃下反应20~25小时，用dmf洗涤聚合物并用ch2cl2索氏提取后，获得多孔有机四苯基卟啉镁聚合物pop-tppmg。v-tppmg与偶氮二异丁腈的质量比10:1。

11、（5）双功能多相催化材料的合成：

12、将pop-tppmg完全分散在甲醇中搅拌后，加入单乙烯基咪唑盐离子液体（v-il）或双乙烯基咪唑盐离子液体（v-bil）和偶氮二异丁腈，将混合物在室温下搅拌20~25小时，然后停止搅拌，将反应体系加热至95~105℃反应20~25小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到双功能多相催化材料pop-tppmg-il或pop-tppmg-bil。单乙烯基咪唑盐离子液体（v-il）或双乙烯基咪唑盐离子液体（v-bil）与pop-tppmg的质量比为5:1~5:2；pop-tppmg与aibn的质量比为4:1。pop-tppmg-bil的合成路线如图12。

13、采用自由基聚合法合成了镁卟啉基多孔有机聚合物pop-tppmg。然后将乙烯基咪唑盐离子液体引入pop-tppmg的孔中。然后，通过原位自由基聚合，将乙烯基咪唑盐离子液体在pop-tppmg的孔中聚合，并锚定在孔中。实现了咪唑盐离子液体与镁基卟啉的复合，合成了相应的双功能多相催化剂，以单乙烯基咪唑盐离子液体（v-il）和双乙烯基咪唑盐离子液体（v-bil）为咪唑鎓盐离子液体源，合成了一系列双功能多相催化剂pop-tppmg-il-x和pop-tppmg-bil-x，x表示离子液体与镁基卟啉的摩尔比。此外，我们还合成了pop-tppzn-il-x催化剂进行比较（合成过程中将原料mgbr2·et2o替换为zn(oac)2·2h2o即可）。这些材料不能溶解在任何通用溶剂中。

14、二、双功能聚合物多相催化材料的结构表征

15、在bruker avance-400（400mhz）光谱仪上记录1h nmr光谱。在δ=0 ppm时，tms的化学位移以ppm的下场表示。固态交叉极化魔角自旋13c（mas）nmr光谱记录在varian infnityplus 400光谱仪上，该光谱仪在 4-mm zro2转子中配备了魔角自旋探针。使用micromeritics公司 asap 2020m系统测量在-196°c下收集的氮吸附等温线，并提前在100°c的真空下预处理样品12小时。通过brunauer-emmett-teller（bet）方法计算表面积。热重分析（tga）实验在sdt q600 v8.2build100热重分析仪上在n2氛围下进行。使用micromeritics asap2010在298k和273k，1atmco2的压力下收集co2吸附-脱附等温线。在测量之前，样品在373k的真空下处理12小时。x射线光电子能谱（xps）光谱在thermo escalab250上进行，在θ = 90°下进行al kα照射。对于x射线源，使用284.8ev处的c 1s峰校准结合能。在vario微立方体有机元素分析仪（elementar，德国）中进行元素分析。样品的扫描电子显微镜（sem）图像记录在hitachi su 1510设备上。在加速电压为110kv的jem-2100f场发射电子显微镜（jeol，japan）上进行透射电子显微镜（tem）实验。

16、pop-tppmg-bil-1.57的固态13c nmr光谱如图1所示。pop-tppmg-bil-1.57的13cnmr光谱清楚地显示了在122−150 ppm范围内的四个共振，这可能归因于卟啉大环的苯基和吡咯环的碳，以及bil的咪唑环上的碳。更重要的是，对nmr光谱的研究表明，49和55ppm处的新信号分别对应于bil部分的亚甲基（−ch2−）和甲基（−ch3）。结果表明，乙烯基咪唑鎓盐离子液体锚定在pop-tppmg的孔中的有序整合是可靠的。此外，在28和42ppm处出现的峰可归因于聚合的乙烯基，表明着聚合成功。

17、xps光谱中出现的mg1s、n1s和br3d信号证实了pop-tppmg-bil-1.57的结构，表明聚离子液体成功地引入聚合物中。pop-tppmg-bil-1.57的n1s光谱在图2b中显示出结合能分别为399.9和402.5 ev的特征峰。卟啉环的吡咯氮结合能为399.9ev。402.5ev处出现的峰可归属于咪唑上的阳离子n+。高分辨率光谱中1303.5ev处的峰值表明图2c中存在mg 1s。所有样品的br 3d能级结合能分别为67.8ev（3d5/2）和68.9ev（3d3/2）。表1显示了pop-tppmg-bil-0.37、pop-tppmg-bil-1.57、pop-tppmg-bil-3.66和pop-tppmg-bil-8.60的元素分析结果。此外，通过表1所示的电感耦合等离子体光学发射光谱法（icp-oes）测定多相催化剂中的金属含量。结果表明，pop-tppmg-bil-1.57中的mg含量为2.09wt%。

18、

19、如图3a所示，在77k下收集的n2吸附-脱附等温线和pop-tppmg-bil-1.57的孔径分布，与图4中的pop-tppmg-bil-3.66相比，结果表明pop-tppmg-bil-3.66催化剂具有较低的氮气吸附能力，bjh计算结果也表明其bet比表面积很小。这主要是因为离子液体的负载阻断了原始聚合物的多级孔结构。pop-tppmg的孔径约为4nm，这表明pop-tppmg的多级孔结构被阻断。相应地，pop-tppmg-bil-1.57催化剂具有较高的氮气吸附能力，其n2吸附-解吸曲线呈现典型的i型和iv型曲线。相对压力（p/p0）低于0.2时等温线的急剧增加是由于微孔的填充，而相对压力（p/p0）大于0.30时等温线的缓慢增加是由于中孔的贡献。这与其孔径分布的结果一致。如图3b所示，孔径主要分布在1.86nm的范围内，显示出多级孔结构。图3c和3d显示了pop-tppmg-il-1.57的sem和tem图像，我们可以看到，双功能多相催化剂是由具有不规则表面形态的无定形颗粒的积累形成的。在图5中的sem图像中观察到其他催化剂的丰富孔结构。孔隙结构主要是由颗粒的堆积形成的。pop-tppmg-bil-1.57的bet表面积计算为534 m2g-1，总孔体积为0.96 cm3g-1。pop-tppmg-bil-3.66和pop-tppmg-il-2.90的n2吸附等温线和孔径分布如图4和6所示。图7显示了催化剂的dsc-tga曲线，催化剂的分解温度约为300℃，表明了催化剂的稳定性。

20、pop-tppmg-bil-1.57在不同温度下的co2吸附-脱附等温线是在1 atm的co2下收集的，如图8所示。pop-tppmg-bil-1.57在273 k下的co2吸附能力为1.78 mmol/g，在298 k下降至1.06 mmol/g。pop-tppmg-bil-3.66在273k和298 k下的二氧化碳吸附能力分别为1.13mmol/g和0.73 mmol/g，如图9所示。相应地，在pop-tppmg-bil-1.57和pop-tppmg-bil-3.66的低覆盖率下，使用virial方法从等温线计算的它们的等量吸附热（qst）分别约为28.8和32.0 kj/mol（图8b，图9b）。

21、三、双功能聚合物多相催化材料的催化性能考察

22、反应在含有15.0mmol环氧化物的25ml schlenk管中进行，真空三次后充入co2，在50℃配备co2气球的schlenk管中吹扫催化剂48小时。为了转化底物，反应在含有10.0mmol环氧化物的25mlschlenk管中进行，系统中的气体在真空浇注三次后用co2代替，在相应的温度下配备co2气球的schlenk管中吹扫催化剂48小时。

23、对于环氧化物的转化，还通过反应混合物中的1h nmr光谱（bruker avance-400光谱仪，400mhz）对其进行分析。对于再循环试验，通过离心分离催化剂，用ch2cl2洗涤三次，并在真空下干燥。然后，将催化剂用于下一次运行。

24、表2显示了在各种催化剂上，1，2-环氧丁烷与co2在1atm下环加成生成环状碳酸酯的催化数据，显示了在不存在可溶性助催化剂的情况下，以1,2-环氧丁烷为反应底物的不同双功能催化剂的活性。对于pop-tppmg-il-2.90和pop-tppzn-il-2.95催化剂，当催化剂用量为底物1，2-环氧丁烷的0.167mol%，反应温度为30℃时，转化率分别为27%和24%，选择性为99%。当反应温度升至50℃时，转化率分别为52%和54%，选择性为99%。将催化剂的量增加到0.5mol%，pop-tppmg-il-2.90和pop-tppzn-il-2.95的转化率可以分别提高到99%和84%，选择性为99%。而对于pop-tppmg-bil-x催化剂，pop-tppmg-bil-0.37的转化率为21%，而pop-tppmg-bil-1.57的转化率是60%，选择性是99%。结果表明，pop-tppmg-bil-3.66的催化活性与pop-tppmg-bil-1.57的催化活性相似，转化率为54%，选择性为99%。此外，催化活性随着v-bil含量的增加而降低，在相同条件下，pop-tppmg-bil-8.60的催化活性仅为37%。我们选择pop-tppmg-bil-1.57作为代表催化剂。当催化剂用量增加到0.333mol%时，转化率可达93%，选择性为99%。

25、

26、a反应条件: 1.0815 g, 15 mmol 的1，2-环氧丁烷，催化剂用量为底物的0.167mol%（0.025mmol）, 反应时间为48 h，1 atm co2;b催化剂用量为底物的 0.5 mol%（0.075mmol）。c催化剂用量为底物的0.333 mol%（0.05 mmol）.d18.6 mg pop-tppmg 和14.8mg pil-bil.e转化率和选择性由1h nmr监测。

27、为了确定多相催化剂对底物的适应性，我们研究了pop-tppmg-1.57在优化条件下对五种不同底物环氧化物的co2环加成性能。如表3所示，可以看出pop-tppmg-bil-1.57可以在稍高的温度下以中等到良好的产率转化所有这些底物。

28、

29、a反应条件：底物(10 mmol), pop-tppmg-1.57 催化剂 (44.4 mg, 0.333 mol%),1 atm co2。

30、b1h nmr监测。

31、研究了pop-tppmg-bil-1.57催化剂的回收性能。如图10所示，pop-tppmg-bil-1.57催化剂经过6次循环使用后，其活性基本保持，转化率始终保持在99%，尽管催化活性有所下降。此外，重复使用样品的xps分析表明，mg1s、n1s和br3d的信号与新鲜样品几乎相同。这些结果证实了pop-tppmg-bil-1.57在催化过程中是稳定的。tem图像（图11）也用于探索化学结构，发现催化剂的孔隙被部分堵塞，这也是催化剂活性降低的主要原因。

32、综上所述，本发明通过原位自由基聚合，将溴化咪唑鎓离子液体成功地引入到多孔有机聚合物pop-tppmg中，并构建了具有路易斯酸性和碱性位点的双功能多相催化剂。合成的催化剂在没有任何可溶性助催化剂的情况下对co2和环氧化物的环加成反应表现出优异的活性和选择性。当反应进行时，催化剂中的微孔结构可以很好地吸附co2，实现co2的富集和转化。进一步的循环试验表明，该双功能多相催化剂易于分离和回收，具有良好的回收性能和稳定性。