一种自修复MOFs催化膜的制备方法及其应用

本技术涉及电催化和水处理，特别是涉及一种自修复mofs催化膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前，内分泌干扰物类污染物作为一种抗菌药物被广泛应用，但是，抗生素的生物利用率极低，这意味着大量的抗生素在使用后会被排入环境中，引起细菌耐药性问题。由于其分子量过小，现有的分离技术无法在水体中对其进行有效分离，需要用催化的手段去除水中抗生素。电催化是目前被广泛认同的一种有效降解抗生素的方法，通过氧化还原过程将抗生素逐步降解以达到去除的效果。

2、mofs具有比表面积大，活性位点分散，孔隙率高等优点，在吸附、催化、分离等领域有着广泛的应用前景。不过，mofs自身有着稳定性较差、导电不佳等缺点；同时，mofs常以粉末形式存在，这使得mofs在实际应用中有着诸多局限。因此，需要将mofs负载在合适的载体上以发挥mofs的优势，在保持mofs自身晶体结构的同时避免团聚。

3、借助商业泡沫镍(nf)做基底构筑三维空间结构，泡沫镍做集流体，mofs在nf基底上均匀扎根生长，巧妙地解决mofs作为催化电极材料所存在的堆叠、导电性差及粘结稳定性差和不易再生等主要问题，通过微波辅助将mofs膜进行修复，重新达到其高效的催化性能，大大有利于膜的反复使用，综上，自修复mofs催化膜有望高效应用到去除污水中抗生素类新污染物的使用中。

技术实现思路

1、解决的技术问题：

2、本技术需要解决的技术问题是传统mofs膜稳定性较差、导电不佳、mofs膜在实际应用中有着诸多局限等问题，基于现有技术的不足，本技术提供一种自修复mofs催化膜的制备方法及其应用，将mofs在不添加粘接剂的条件下通过两步水热法在泡沫镍上原位合成，在对水体中抗生素类新污染物进行有效电催化降解的同时，进行低成本、绿色化自修复并重复使用，延长使用寿命。

3、技术方案：

4、一种自修复mofs催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：

5、s1：用丙酮和稀盐酸溶液依次对泡沫镍进行活化；

6、s2，两步法在泡沫镍上原位合成mofs膜：在泡沫镍表面及其内部管道壁面负载金属离子；利用负载在泡沫镍上的金属离子与对苯二甲酸在泡沫镍上无粘接剂原位合成mofs，得到负载mofs的泡沫镍膜即自修复mofs催化膜。

7、作为本技术的一种优选技术方案，所述s1具体步骤为：将泡沫镍浸泡在丙酮溶液中15分钟，使用去离子水冲洗后再用超声波清洗10分钟；然后将泡沫镍浸泡在3m稀盐酸中15分钟，继续使用去离子水冲洗，随后使用超声波清洗10分钟；再使用氮气枪将泡沫镍表面吹扫干净，放入60℃的真空干燥箱，烘干后的泡沫镍放入真空干燥器，得到m1。

8、作为本技术的一种优选技术方案，所述s2具体步骤为：

9、s21：首先按质量份数配比将0.5-1份金属盐溶于40-100份dmf溶液中，超声5分钟形成溶液一；

10、s22：将m1浸泡在溶液一中，置于反应釜中100-140℃、0.18-0.22mpa、2h反应得到m2；s23：将0.5-1份金属盐溶于40-100份dmf溶液中，超声5分钟再次配制溶液一；将5-8份对苯二甲酸溶于40-100份dmf溶液中，超声5分钟形成溶液二；

11、s24：按质量份数配比将1份溶液一与1-3份溶液二在磁力搅拌机上混合均匀，然后放入m2，将得到浸有m2的混合溶液置于反应釜中100-140℃、0.18-0.22mpa、反应12h，反应后将得到的膜在dmf溶液中浸泡12h清洗，浸泡过程中不断更换dmf溶液直到dmf溶液澄清，而后在无水乙醇中浸泡12h，期间每隔3h换一次无水乙醇，而后，60℃真空干燥，得到负载mofs的泡沫镍m3即自修复mofs催化膜。

12、作为本技术的一种优选技术方案：反应得到m2的反应温度为120℃，反应时间为2h；反应得到负载mofs的泡沫镍膜m3的温度为120℃，反应时间为12h。

13、一种自修复mofs催化膜的制备方法制得的自修复mofs催化膜在水中难降解污染物的电催化氧化去除中的应用，将进行催化降解抗生素后的负载mofs的泡沫镍m3即自修复mofs催化膜在低共熔溶剂中微波辅助处理0.5h，得到修复后的催化膜。

14、作为本技术的一种优选技术方案，自修复mofs催化膜在水中难降解污染物的电催化氧化去除中的应用，包括以下步骤：

15、第一步，配制模拟污水：将四环素加入去离子水中配置成0.00125mm的四环素水溶液；

16、第二步：将自修复mofs催化膜作为电催化装置的阳极、钛片作为阴极进行组装，设置恒定电流为0.08a；

17、第二步：将配制的模拟污水在含有自修复mofs催化膜的电催化装置中进行降解,利用高效液相色谱法对水样中四环素进行检测；

18、第三步：将在电催化装置中进行降解后的自修复mofs催化膜在低共熔溶剂中微波辅助处理0.5h，得到修复后的催化膜；

19、第四步：将修复后的催化膜作为电催化装置的阳极、钛片作为阴极进行组装，设置恒定电流为0.08a，再在0.00125mm的四环素水溶液中进行降解，利用高效液相色谱法对水样中四环素进行再次检测。

20、作为本技术的一种优选技术方案：所述金属盐为zrcl4或fecl3。

21、作为本技术的一种优选技术方案：水中难降解污染物为四环素类抗生素。

22、作为本技术的一种优选技术方案：所述低共熔溶剂为氯化胆碱磷酸，氯化胆碱磷酸由摩尔比氯化胆碱：磷酸＝1:2的氯化胆碱和磷酸在常温下进行混合超声5min制得。

23、作为本技术的一种优选技术方案：所述微波辅助处理所用的仪器为6f的微波反应器。

24、本技术的技术原理是：本发明提供的一种自修复mofs催化膜在泡沫镍上原位生成mofs，通过微波辅助进行自修复，mofs具有比表面积大，活性位点分散，孔隙率高等优点，在吸附、催化、分离等领域有着广泛的应用前景，不过，mofs自身有着稳定性较差、导电不佳等缺点；同时，mofs常以粉末形式存在，这使得mofs在实际应用中有着诸多局限，因此，需要将mofs负载在合适的载体上以发挥mofs的优势，在保持mofs自身晶体结构的同时避免团聚，借助商业泡沫镍(nf)做基底构筑三维空间结构，泡沫镍做集流体，mofs在nf基底上均匀扎根生长，巧妙地解决mofs作为催化电极材料所存在的堆叠、导电性差及粘结稳定性差等主要问题，通过低成本、绿色化的微波辅助法将mofs膜进行修复，重新达到其高效的催化性能，有利于膜的反复使用并延长其使用周期。

25、有益效果：

26、本技术所述一种自修复mofs催化膜的制备方法及其应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

27、1、本发明负载有mofs泡沫镍形成自修复mofs催化膜，mofs自身框架结构较好保存；

28、2、本发明施加电流后，泡沫镍本身作为一个很好的传输电子的通道，将电子高效传输到分散的金属氧化物活性位点，使其产生大量的羟基自由基和超氧自由基，这些自由基进攻抗生素污染物，将其高效降解；

29、3、本发明的自修复mofs催化膜，对于抗生素类小分子新污染物具有良好电催化效果；污水处理厂常用工艺，如活性污泥工艺、吸附-生物降解工艺、厌氧、好氧工艺等对抗生素的去除效果并不理想在20％～70％之间，并且大部分抗生素无法被有效去除，传统的mofs催化膜虽然对四环素抗生素污染物有90％以上去除，但是长时间使用后催化膜对污染物的去除性能大大降低，本发明提出来一种自修复的mofs催化膜在去除污染物的同时，其自修复功能大大延长了膜的使用寿命；

30、4、本发明修复之后的mofs催化膜对四环素小分子抗生素污染物去除率仍达到90％以上。