一种氨基修饰MIL-101(Cr)负载Pt催化加氢材料的制备方法

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法。

背景技术：

1、催化加氢是一类重要的有机催化反应，在工业生产中有着普遍地应用。其中，α,β-不饱和醛选择性加氢是合成许多精细化学品和药物中间体的重要步骤。肉桂醛作为α,β-不饱和醛的代表，其催化加氢产物中，c=o键上加氢生成的不饱和醇和c=c键上加氢得到的饱和醛是医药、化妆品和香精等的重要原料。随着科学技术的发展，控制反应选择性变得越来越重要，高选择性地获得所需产品，提高资源的利用率，为一些精细化学品和药物合成的工业化应用提供可能，这也是发展绿色化学的要求之一。研究表明，pt基催化材料对催化肉桂醛加氢具有高选择性及活性，在选择加氢研究领域有着引人瞩目的实用前景。

2、然而，贵金属pt储量低、价格较昂贵，表面能高易于团聚形成较大粒子，导致暴露的活性位点减少，从而降低了催化活性，这限制了其在催化加氢领域的应用。因此，需要制备负载型贵金属催化材料优化贵金属粒子的尺寸和分散，通过金属与载体的相互作用产生电子效应和空间效应，提高催化剂的活性和选择性，实现降低贵金属用量。载体特性对催化剂性能影响较大，一般负载型贵金属催化剂的载体是碳、分子筛、有机骨架化合物或金属氧化物。其中，金属有机骨架化合物（mil-101）具有良好的热力学稳定性、高孔隙和大比表面积，且易于暴露活性位点，广泛用于催化领域。

3、mil-101(cr)载体催化材料循环稳定性和金属粒子尺寸控制仍存在问题。研究者通过基团修饰mil-101(cr)载体提高循环稳定性，研究发现氨基修饰mil-101(cr)可提高粒子分散和稳定性。但是目前的氨基修饰方法所用原料价格较高，且实验条件苛刻。因此，合理设计制备氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料，有效控制贵金属pt粒子尺寸和分散具有重要研究价值和意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，解决现有催化加氢材料的循环稳定性和催化选择性较低问题。同时，解决现有技术制备氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料存在的粒子分散差、尺寸大无法控制以及制备工艺复杂苛刻问题，进而减少了生产成本。

2、为实现上述目的本发明的技术方案是，一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，包括以下步骤：

3、一、mil-101(cr)材料的制备：取对苯二甲酸，加入一定量的二次水，以九水硝酸铬为金属源，持续搅拌20分钟，搅速为600r/min，超声30分钟，将混合液装入水热釜后，220℃水热一段时间，离心，依次用n,n二甲基甲酰胺、二次水和乙醇洗涤，120℃干燥12小时，得到淡绿色mil-101(cr)固体；

4、二、制备氨基酸和mil-101(cr)混合液：将步骤（一）所得样品加入30 ml二次水中，匀速搅拌1小时后，加入一定量氨基酸，超声一段时间，持续搅拌1小时，既制得氨基酸和mil-101(cr)混合液；

5、三、制备氨基修饰的mil-101(cr)材料：将步骤（二）所得样品转移到50 ml高压水热反应釜中，控制温度，水热一段时间。水热反应后，离心分离得到的粉末，用二次水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥6小时，得到氨基修饰的mil-101(cr)材料；

6、四、制备氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料：将步骤（三）所得氨基修饰的mil-101(cr)材料加入到25 ml乙二醇中和5ml n,n二甲基甲酰胺混合液，搅拌1小时，滴加1wt%氯铂酸溶液，超声10分钟，转移至水热釜内，控温水热，离心分离，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，置于真空烘箱60℃干燥12小时。即制得氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料。

7、所述步骤（一）在对苯二甲酸中加入二次水的体积为20～35 ml，对苯二甲酸和九水硝酸铬的质量比为2:1～3:1，水热时间为17～20小时；

8、所述步骤所述步骤（二）控制氨基酸与mil-101(cr)的质量比为1:10～3:10，超声时间为10～30分钟；

9、所述步骤（三）的控制温度为110～140℃，水热时间12～15小时；

10、所述步骤（四）控温水热时间为15～20小时，氨基修饰mil-101(cr)与氯铂酸溶液质量比为1:2～1:6；

11、所述氨基酸为甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中一种或几种。

12、本发明的优点：一、采用上述制备方法，实现了氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的合成；二、本发明制备的氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料与现有贵金属催化剂相比，循环稳定性好，且催化加氢活性高；三、制备工艺条件温和、简单易操作；四、本发明实现了贵金属pt粒子尺寸和分散的有效控制，提高了其利用率，降低了贵金属pt用量，进而减少了生产成本，拓展了制备催化加氢材料的方法。

技术特征：

1.一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（一）在对苯二甲酸中加入二次水的体积为20～35 ml，对苯二甲酸和九水硝酸铬的质量比为2:1～3:1，水热时间为17～20小时。

3.根据权利要求1所述的一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）控制氨基酸与mil-101(cr)的质量比为1:10～3:10，超声时间为10～30分钟。

4.根据权利要求1所述的一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（三）的控制温度为110～140℃，水热时间12～15小时。

5.根据权利要求1所述的一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（四）控温水热时间为15～20小时，氨基修饰mil-101(cr)与氯铂酸溶液质量比为1:2～1:6。

6.根据权利要求1所述的一种氨基修饰mil-101(cr)负载pt催化加氢材料的制备方法，其特征在于：所述氨基酸为甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中一种或几种。

技术总结本发明公开了一种氨基修饰MIL‑101(Cr)负载Pt催化加氢材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（一）、MIL‑101(Cr)材料的制备；（二）、制备氨基酸和MIL‑101(Cr)混合液；（三）、制备氨基修饰的MIL‑101(Cr)材料；（四）、制备氨基修饰MIL‑101(Cr)负载Pt催化加氢材料；本发明的优点：（一）、采用上述制备方法，实现了氨基修饰MIL‑101(Cr)负载Pt催化加氢材料的合成；（二）、本发明制备的氨基修饰MIL‑101(Cr)负载Pt催化加氢材料与现有贵金属催化剂相比，循环稳定性好，且催化加氢活性高；（三）、制备工艺条件温和、简单易操作；（四）、本发明实现了贵金属Pt粒子尺寸和分散的有效控制，提高了其利用率，降低了贵金属Pt用量，进而减少了生产成本，拓展了制备催化加氢材料的方法。技术研发人员：田喜强,董艳萍,黄守磊,白晓波,郭齐,刘旭阳,叶文静受保护的技术使用者：绥化学院技术研发日：技术公布日：2024/7/23