一种双氧水法环氧氯丙烷工艺环氧化废水的回用方法与流程

本发明涉及了一种双氧水法环氧氯丙烷工艺环氧化废水的回用方法，属于石油化工领域。

背景技术：

1、环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。目前研究最多的是以钛硅分子筛做催化剂，双氧水与3-氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺一般采用大量的甲醇作溶剂，将过量的3-氯丙烯溶解在甲醇中与双氧水进行反应，从而保证较高的双氧水转化率和环氧氯丙烷的选择性，实现高效和清洁的合成环氧氯丙烷。

2、中国专利cn101293882a公开了从3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应产物中经济和高效地分离环氧氯丙烷的方法，该方法将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相。其中富含环氧氯丙烷的液相经过普通精馏分离3-氯丙烯和环氧氯丙烷，富含甲醇的液相经过精馏的方法完成回收3-氯丙烯和甲醇，但在得到环氧氯丙烷产品、回收3-氯丙烯和甲醇的同时，还会产生一定数量的环氧化废水。

3、目前中试生产过程中发现精馏塔在高温运行分离甲醇和3-氯丙烯过程会产生部分氯丙烯和环氧氯丙烷的胶质聚合物，该聚合物与精馏塔内杂质混合后形成腐蚀酸泥累积在废水中。这些聚合物也可在环氧化反应过程形成，一部分吸附在钛硅分子筛催化剂孔道内，造成催化剂堵塞失活，大部分都进入粗产品中，经过分离和精馏回收，最后进入废水中积累，造成废水酸度、黏度增大甚至产生粘稠附着物；同时废水中还含有一定量副产物氯丙二醇单甲醚和3-氯-1,2-丙二醇，这几种有机物的累积严重影响了废水回用过程中萃取的稳定性。

4、如中国专利cn106630007a和cn106630083a所公开的，上述环氧化废水中还含有0.24～0.92wt.％的3-氯-1,2-丙二醇和0.78～1.61wt.％的氯丙二醇单甲醚，并且分别公开了一种将环氧化废水中有毒有害的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚转化为无毒无害的甘油和甘油单甲醚的方法。该方法可以一定程度上降低废水中有机物的含量，但是新引入的强碱和生成的甘油、甘油单甲醚未进行脱除，无法回用。

5、再如中国专利cn112645402a所公开的一种固定床吸附有机物连续处理降低环氧化废水的cod值的方法，可以将cod为8000-30000mg/l的高cod的环氧化废水转化为基本不含3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的且cod小于600mg/l的环氧化废水，在大幅度地降低环氧化废水cod的同时实现环氧化废水的无害化连续处理。但该方法只针对处理废水中3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚，其中固定床吸附剂容易被废水中积累的胶质聚合物堵塞，且吸附物需要经过高温脱附，其再生时间长，操作复杂。

6、综上所述，现有技术中存在环氧化废水的缩合醇醚易附着堵塞不利于直接回用、废水处理系统复杂、能耗大的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种双氧水法环氧氯丙烷工艺产生的环氧化废水回用方法，该方法可高效快速的去除双氧水法环氧氯丙烷工艺产生的环氧化废水中存在的胶质聚合物与其他腐蚀杂质，部分去除双氧水法环氧氯丙烷工艺产生的环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇、氯丙二醇单甲醚，降低环氧化废水中的有机物浓度，环氧化废水的前处理简单、降低环氧化废水中有机物含量、实现环氧化废水可持续回用，有利于节约资源和水处理成本，适用于工业化生产。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双氧水法环氧氯丙烷工艺产生的环氧化废水回用方法，该方法是将双氧水法环氧氯丙烷工艺环氧化废水进行冷凝沉降，上层水相先采用滤芯等级为5～50μm的过滤器进行过滤除杂，再采用滤芯等级为5～20μm的聚结除油过滤器进行聚结除油，除油后的水相回用至粗环氧氯丙烷萃取分离工序。

3、本发明对双氧水法环氧氯丙烷工艺产生的环氧化废水的处理过程主要是经过冷凝沉降、过滤除杂和过滤聚结除油，冷凝沉降过程通过降低温度使得溶解性较低成分析出可以有效除掉大部分环氧化废水中含有的胶质聚合物与腐蚀杂质，充分利用了环氧化废水中胶质聚合物和腐蚀杂质的物理性能与含3-氯-1,2-丙二醇、氯丙二醇单甲醚的水相的差别，如溶解性、密度等，绝大部分胶质聚合物和腐蚀杂质在冷凝作用下进行沉降，避免对后续过滤器的堵塞。水相进一步通过滤芯等级为5～50μm的过滤器可以除掉微量残留胶质聚合物与腐蚀杂质，通过选择合适孔径的滤芯等级，可以将胶质聚合物与腐蚀杂质高效截留；再通过聚结除油过滤器时，3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚经过过滤器的筒壁渗透并集聚到滤筒外围空间，在流动过程中，会和环氧废水中的其他有机物碰撞聚结粘附形成大油滴，在重力作用下，从滤芯表面脱落，并最终在过滤器滤筒外空间快速聚结，通过外筒排放口排放出去，余下含有机物较少的环氧化废水，达到在后续的粗环氧氯丙烷萃取分离工序能够正常使用的标准。

4、作为一个优选的方案，所述双氧水法环氧氯丙烷工艺环氧化废水中含有胶质聚合物与腐蚀杂质含量为0.1～1.5wt.％，氯丙二醇单甲醚含量为0.5～3wt.％，3-氯-1,2-丙二醇含量为0.1～3wt.％，该环氧化废水直接回用时，副产物及杂质含量会不断积累。

5、作为一个优选的方案，所述冷凝沉降的温度为5～20℃。所述冷凝沉降过程采用水浴夹套式冷凝沉降罐。如果冷凝温度过高则难以将胶质聚合物与腐蚀杂质有效沉降，而冷凝温度过低，沉降效果没有明显进一步改善，而会增加制冷能耗。

6、作为一个优选的方案，所述滤芯等级为5～50μm的过滤器采用的滤芯为陶瓷膜、金属膜、ptfe膜或金属多层烧结网。进一步优选为金属多层烧结网，能更好的过滤废水中的微量胶体悬浮杂质，且清理方便。

7、作为一个优选的方案，所述聚结除油过滤器采用的滤芯由至少两层纤维膜缠绕在金属丝网上构成。

8、作为一个优选的方案，所述纤维膜为金属复合纤维、玻璃复合纤维、聚四氟乙烯复合纤维、聚丙烯复合纤维中至少一种构成。进一步优选地为亲油疏水性复合纤维聚四氟乙烯复合纤维、聚丙烯复合纤维中至少一种构成，可实现废水中少量有机物的快速高效除杂。

9、作为一个优选的方案，所述除油的过程中聚结除油过滤器的压力控制为0～0.3mpa，压力过大，疏水的功能消失，导致水随着油剂大量溢出到滤筒外侧，削弱了油水分离效果。

10、作为一个优选的方案，所述除油后的水相回用至粗环氧氯丙烷萃取分离工序中，回用水相与萃取剂在常温下的密度差为50～100kg/m3，回用温度为10～20℃。密度差过小时，萃取过程很难仅依靠重力的作用使两相间很好的混合或澄清，萃取分相时间延长、分相不明；密度差过大则会影响萃取剂与被萃取物的混合乳化和溶解效果，萃取效率变差。回用温度过高则两相萃取剂间的溶解度增大，分层区面积减小，对萃取不利，温度过低流体黏度增大，其流动性变差，影响萃取的混合乳化及沉降分层。

11、作为一个优选的方案，所述萃取剂为3-氯丙烯。3-氯丙烯是直接环氧化制备环氧氯丙烷的原料，作为萃取剂不会引入新的杂质。

12、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

13、本发明的方法通过冷凝沉降和滤芯等级为5～50μm的过滤器可以将含胶质聚合物以及腐蚀沉淀杂质简单有效地完全去除，防止聚合物在精馏、萃取工序累积进入反应堵塞钛硅分子筛催化剂孔道，提高精馏的分离效果和催化剂的使用寿命；而通过滤芯等级为5～20μm的聚结除油过滤器能降低氯丙二醇单甲醚、3-氯-1,2-丙二醇的含量，将水浴夹套式废水沉降罐、除杂过滤器和聚结除油过滤器简单串联，实现环氧化废水的连续回用。

14、本发明的方法操作简单、效果显著，容易实现工业化。