一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法与流程

本发明涉及一种新能源供热及制冷技术，具体是利用溴化银的感光性，在强光照射下分解吸热制冷，然后在暗处利用氧化铜催化作用重新化合供热，利用这一可逆反应实现热量转移，达到连续供热和制冷的目的。人们对于溴化银的利用，主要是感光造影方面，没有应用到供热和制冷方面。溴化银固体的摩尔生成热达到23.99kcal/mol(化工工艺设计手册)，相当于535kj/kg。过去由于种种原因，人们无法对溴化银这一化学性质加以利用，现在利用本发明的闭路循环技术，可以实现溴化银的这一功能，并且最大限度地杜绝腐蚀和泄漏风险。

背景技术：

1、在热泵供热和制冷领域，目前普遍利用的是低熔点、低沸点的物质相变过程进行冷热分离、储存和转移，典型的物质就是各种卤代烃制冷剂以及丙烷、丁烷、氨气或者混合制冷剂等。但是由于相变是一种物理过程，其能量密度还不够大，所得到的制热系数和制冷系数(cop系数)普遍在2-3之间，经济效益不大。尤其是投资大、占地大的热泵系统，这一问题更为突出。因此，国内外用于供热的途径依然主要依靠燃烧化石能源。而化学能应用于热泵和制冷领域的案例尚未见诸报道。因为大部分化学反应都不可逆或者释放的能量低，或者可逆的条件非常苛刻。本发明利用了溴化银的光敏性和可逆性，在光催化溴化银分解和氧化铜催化单质溴、单质银合成的可逆反应中，不仅反应速率非常快，而且能量释放大。在冷热转移过程中，没有采用高耗能的压缩机，而是功耗较低的风机，可以达到很高的制热系数和制冷系数(粗略计算能达到10以上，具体取决于详细设计时溴化银物料的周转频率)。

技术实现思路

1、本系统的主要结构见附图一。本系统由8个设备和连接的管道、阀门组成。

2、具体工作过程如下所述：

3、系统投入之前，先采用氮气从f11阀门接口对系统进行吹扫置换，清除系统内部的空气和水蒸汽。然后关闭f11氮气入口，打开1号罐五氟乙烷对系统进行二次吹扫，将氮气置换出去。排气口为顶部的f06阀门。吹扫完成后，系统里面是干燥的五氟乙烷气体，压力为常压。

4、7号设备是溴化银、过量的银粉和氧化铜组成的料仓。2号设备是分解罐，3号和4号设备是蒸发制冷换热器，5号和6号设备是催化反应器(同时有加热换热功能)，8号设备是离心风机。

5、7号料仓里的固体混合物颗粒(溴化银、银粉和氧化铜)，在f02阀门打开后，利用1号罐的压力将固体混合物经f04、f05吹进2号分解罐。一次性投入物料后即关闭f04阀门。固体混合物进入2号分解罐，在顶部紫外投射灯照射下，溴化银分解成单质溴和单质银，同时吸热，2号罐内的五氟乙烷在吸热作用下温度下降，经过精确比例计算，确保五氟乙烷达到液化温度(-48度)，设计时可以考虑是全部液化还是部分液化。同时单质溴凝结成固体颗粒(凝固点为-7℃)。五氟乙烷液化时会以固体颗粒物为凝结核，包裹着固体混合物沉降到2号罐底部，形成液体池，同时2号罐压力下降，吸引管道内的其他五氟乙烷气体从a口补充到2号罐。整个系统压力会暂时性低于大气压，但是整体压力平衡。

6、2号罐底部的液体池通过c口和电动阀门df01、df02交替选择性进入3号或4号蒸发制冷换热器，以3号为例，固-液混合流体进入后，在外壁的冷媒换热下，国内用于建筑制冷的冷媒温度一般是4℃，用于本项目的制冷剂可以选择乙二醇，运行温度控制在-10℃～-20℃，满足各种场合的制冷需求，同时该温度低于溴的熔点(-7℃)，在冷媒的加热作用下，五氟乙烷(-48℃)被蒸发为气体，通过df03电动阀和8号设备bl001循环风机引出返回2号罐入口，补充2号罐气体压力。

7、五氟乙烷在蒸发的同时吸收外壁冷媒的热量，满足对外供冷的需要。在冬季或者不需要制冷的建筑，可以利用外界空气为热源来蒸发五氟乙烷，由于五氟乙烷温度为-48℃，比绝大多数地区的冬季气温低，基本不受季节和环境的影响，不需要额外寻找热源。

8、五氟乙烷全部蒸发后，3号蒸发器内只剩下固体颗粒物，冷量完全被转移出去。利用蒸发器的余压，和固体颗粒物自重，经过电动阀df05，将固体混合物吹入5号反应器。固体颗粒物沿着锥形壁面落入底部狭小的空间，溴、银充分接触，在外壁热媒(设计温度低于90℃时采用水，高于90℃时采用导热油)的加热下，溴先熔化，然后液溴在氧化铜催化作用下与银粉迅速反应合成溴化银，同时放热，促使外壁热媒温度进一步上升(热媒初始温度设计为20℃就足够)。热媒的最终温度，视下游需要和溴的气化速度而定(液溴气化温度为58℃，但是实际熔化需要时间，如果液溴反应速度大于熔化到气化的速度，就可以持续升温，理论上合成反应速度足够快，外壁与固体混合物传热速度比较慢，不必担心液溴气化)。最终升温效果有待实证。需要说明的是，进入反应器的一部分五氟乙烷气体不会参与反应，因为其是惰性气体。

9、经过5号反应器放热后，液溴完全反应，因为银粉过量(投料时设定到3倍～5倍)。反应后的固体颗粒物是溴化银、过量银粉和催化剂氧化铜。

10、与此同时，4号蒸发器开始进液蒸发，关闭df01停止3号蒸发器进液。4号蒸发器蒸发的气体五氟乙烷通过风机bl001引向2号罐。

11、打开电动阀df07，5号反应器的反应物在自重和下方的文丘里引射器w01的双重作用下，固体混合物与来自4号蒸发器的五氟乙烷混合，形成气-固两相流体，固体混合物被气体吹进2号分解罐，重新开始分解。

12、5号反应器的固体混合物排料与4号蒸发器的蒸发节奏保持一致，完成排料同时完成排气后，3号蒸发器开始进液蒸发，4号蒸发器停止进液。同时，4号蒸发器的固体混合物开始排向6号反应器反应，从6号反应器排出的物料将被3号蒸发器的气体通过文丘里引射器w02吹向2号罐入口。

13、为了保持反应器的节奏与蒸发器的节奏相同，需要计算固体混合物的物料和气体的质量，以及控制各个电动阀的开闭时间。液化气体五氟乙烷在3号和4号蒸发器之间切换，保持连续供气，固体反应物在5号反应器和6号反应器之间切换保持连续排料，整个系统维持连续平稳运行。

14、整个系统气体温度较低，采用耐低温的材料比如不锈钢。反应器因为与液溴有接触，椎体内表面可以采用铅作为衬里，也可以采用蒙乃尔合金衬里、陶瓷衬里、玻璃衬里；设计加热温度较低时也可以采用聚四氟乙烯ptfe衬里。具体视实际需要和各种材料的腐蚀速率、导热系数、传热系数而定。

技术特征：

1.本发明所述一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法，将溴化银颗粒和银粉、氧化铜颗粒在气体五氟乙烷管道中进行闭路循环，以循环风机为驱动动力，经过光催化分解吸热将气体冷却液化，分解的溴单质被凝固，再经过蒸发器进行固液分离，同时吸热制冷，然后固体颗粒进入氧化铜催化反应器化合放热，同时对外供热，最后生成的溴化银与蒸发的气体一同被风机送回光催化分解单元重新分解，实现循环制冷与制热。

2.本发明所述一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法的基本组成单元，分别是溴化银光催化分解吸热、工质降温液化、工质蒸发分离同时制冷、溴与银催化反应同时对外供热、工质强制循环同时吸引溴化银返回分解单元，一共5个连续单元。其中蒸发器和反应器各设一个备用设备，进行交替操作。本发明使用的工质是五氟乙烷(也可以使用其他沸点相近的制冷剂，但是应符合环保要求且具有化学惰性，不能与溴反应)，以它为气体溶剂，以溴化银、氧化铜、过量的银粉颗粒物为溶质，以循环风机为驱动，将气固两相混合物输送到分解罐，分解罐顶部设置2～4个紫外线投射灯，溴化银在光照下分解，吸热，导致五氟乙烷降温液化，同时将固体颗粒物氧化铜、银粉和凝固的溴颗粒携带沉落到罐底，变成固-液两相混合物。随后，混合物在自重作用下进入下方的蒸发器，蒸发器内冷媒与五氟乙烷换热，冷媒被冷却后对外供冷，五氟乙烷被加热蒸发，被风机抽出。蒸发器内残余的固体是银粉、固态溴和氧化铜，在蒸发过程终了时刻被残余的气体压力吹出，掉落到下方的反应器中，在密闭狭小的锥形容器底部，溴先被外壁的热媒加热熔化，然后与过量的银粉充分接触并被氧化铜催化合成，生成溴化银同时放热，加热容器外壁的热媒(水或导热油)。反应后的溴化银和固体氧化铜、过量的银粉在自重和文丘里管吸引的双重作用下运动到下方的管道中，与来自蒸发器的五氟乙烷气体汇合再次形成气-固两相流，一同返回到分解罐中。至此完成一个制冷和制热循环。

3.本发明所述一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法的主要特点是，利用液化气体(五氟乙烷)为气体溶剂，其标准大气压下沸点为-48℃，该温度低于国内供冷的冷媒温度，低于国内绝大部分地区的冬季气温，而且低于溴的凝固温度(-7℃)，可以迅速放热以供应溴化银分解需要，同时降温液化，迅速将溴单质凝固成固体颗粒以减小对容器的腐蚀，迅速收集银粉、溴颗粒和氧化铜颗粒进入液体管道和蒸发器中，并且具有环保优势，不伤害臭氧层，不与溴反应，具有化学惰性，对设备和管道无腐蚀，在蒸发器中，五氟乙烷蒸发制冷同时与溴颗粒、银粉和氧化铜分离，实现冷热分离。固体溴、银粉和氧化铜落入到反应器中后，溴先被外壁的热媒熔化成液体然后与银粉反应放热。整个过程中，只有反应器需要格外注意液溴的腐蚀性，其他环节溴都是以固体颗粒物或化合物形式被五氟乙烷气体或液体携带，所以对管道和设备造成的风险都很小。整个系统动力消耗不大，只有一台循环风机和若干只紫外线照明灯。

4.本发明所述一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法的本质，是一种化学热泵。利用可逆化学反应来转移热量。由于循环风机的功耗远远低于压缩机，所以其cop系数较大。

技术总结本发明公布了一种溴化银闭路循环的供热和制冷方法，属于新能源供热和制冷领域，也是一种化学热泵技术。它将溴化银和过量的银粉、催化剂氧化铜与气体溶剂五氟乙烷通过密闭管道系统串联成一体，先后经过分解罐进行光催化分解降温，气体液化、再经过蒸发器对外供冷的同时进行气‑固分离，固体混合物再经过密闭的反应器重新将单质溴与单质银在氧化铜催化下合成放热对外供热，最后反应生成物溴化银和催化剂氧化铜、单质银与来自蒸发器的五氟乙烷混合返回分解罐，实现连续供热和制冷的目的。技术研发人员：袁伟受保护的技术使用者：北京新兴智远工程设计服务有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/23