一种磷掺杂钼酸钴HER/SOR双功能催化剂、制备方法和应用

本发明属于电催化领域，具体涉及到一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的过度消耗和能源需求的指数增长，氢能作为一种高效、清洁的二次能源，具有高能量密度和零碳排放的优点，正成为化石燃料的重要替代能源。目前，电解h2s在绿色制氢、危险硫化物处理和硫基化合物以碳中性方式增值方面有着巨大优势，基于sor的海水制氢体系为利用无限的海洋资源生产低成本、环保的氢气提供了新的机遇。

2、在已有海水电解水制氢体系的研究中，常用铂、铑、铱等贵金属催化剂，有着过电位低、塔菲尔斜率大、稳定性好等优点，但这类贵金属催化剂因成本高昂、元素稀缺而难以实现广泛应用，且这类催化剂在sor中易发生s2-中毒、腐蚀和硫沉积而降低催化剂活性和稳定性。而在海水产氢技术中除了阳极能耗高外，还面临着海水中有害氯化学的挑战，氯电氧化反应(clor)不仅与析氧反应(oer)竞争降低能量效率，而且在低ph或腐蚀性的clo-下释放有毒的cl2，易使催化剂溶解在碱性电解质中。近年来，具有单斜结构的钼酸钴材料因其稳定的晶体结构、可调的能带结构、低成本、大表面积、可调的电导率等优点成为研究热门。在sor中，钼酸钴材料还具有抗氯中毒性能，但其电催化性能对比贵金属催化剂仍不够突出。因此，寻求一种具有成本效益、坚固耐用且催化性能好的催化剂对于实现基于sor的海水制氢体系的持续高效制氢具有关键作用。

3、但目前的her/sor双功能催化剂存在以下问题：缺乏适用于工业应用的廉价且兼具良好her和sor的双功能催化剂；传统的催化剂抗cl-中毒较差，无法适用于海水体系；传统原位生长法制备的整体式催化剂活性组分负载量低，且活性组分通常为不规则状，不利于催化剂活性位点于反应物分子接触；而传统整体式催化剂制备方法(如涂覆、浸渍等)虽然很容易实现高活性组分负载量，但催化剂制备过程中活性组分易聚集成块且制备过程使用的粘结剂会包覆活性组分，不利于其与反应物接触，进而导致传统方法制备的整体式催化剂催化活性通常低于其对应的粉末状催化剂，同时还存在高活性组分负载量对催化性能影响不大以及粘结剂在催化反应过程中易老化造成活性组分脱落流失等系列问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂，所述双功能催化剂为p-comoo4/nf，其由泡沫镍nf基质以及分布在nf基质上的p-comoo4活性组分组成；

5、其中，所述p-comoo4/nf双功能催化剂具有氧空位结构且呈现纳米棒状，比表面积为100～180m2/g，p-comoo4/n负载量为10～25％。

6、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂的制备方法，包括，

7、泡沫镍nf的预处理：将1.5×1.0×0.1cm的nf在hcl溶液中超声处理，去除其表面氧化层，冲洗泡沫镍nf去除表面的hcl溶液，烘干，制得预处理过的泡沫镍；

8、纳米针状co(oh)f/nf的制备：将氟化铵、尿素和六水合硝酸钴溶解于去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液，将制备的反应液转移至反应釜，加入预处理过的泡沫镍，在110℃～140℃进行水热反应10～14h，反应结束，自然冷却后洗涤烘干，制得纳米针状co(oh)f/nf；

9、纳米棒状comoo4/nf的制备：将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌形成均匀的溶液，将制得反应液转移至反应釜，加入纳米针状co(oh)f/nf，在110℃～140℃下进行水热反应10～14h，反应结束后冷却后洗涤，烘干，制得纳米棒状comoo4/nf；

10、纳米棒状p-comoo4/nf的制备：将得到的纳米棒状comoo4/nf与磷源分别放置在石英舟的两端，其中，磷源放置于气流的上游；在氮气保护下进行煅烧，获得泡沫镍负载磷掺杂钼酸钴电极材料。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述hcl溶液中超声处理，其中，hcl溶液浓度为3m，超声处理时间为30～50min。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述冲洗泡沫镍nf去除表面的hcl溶液，其中，冲洗的溶液为去离子水和无水乙醇。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将氟化铵、尿素和六水合硝酸钴溶解于去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液，其中，六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为3:5:6，六水合硝酸钴的浓度为0.05～0.15m。

14、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌形成均匀的溶液，其中，钼酸铵与去离子水比例为0.2～0.7mmol:30ml。

15、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述磷源为次磷酸钠，磷酸钠与comoo4/nf的co的比例为5～15mmol：3.0mmol。

16、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述在氮气保护下进行煅烧，获得泡沫镍负载磷掺杂钼酸钴电极材料，其中，煅烧温度为330℃～360℃，煅烧时间为1.5～3h。

17、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂在电解水制氢中同时催化阴极her和阳析sor中的应用。

18、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂钼酸钴her/sor双功能催化剂在海水制氢体系中的产氢脱硫耦合中的应用。

19、本发明有益效果：

20、(1)本发明利用自然界丰度高的钼、钴元素，通过水热法合成钼酸钴材料，这种材料具有结构稳定性、比表面积大、能带结构可调以及电导率可调等优点，对比商用铂及其衍生物催化剂，成本更为低廉，有较大发展前景；

21、(2)本发明巧妙地将磷掺杂于钼酸钴之上，从而达到调控其电子结构、降低其自由能，使更多的氧空位与活性位点暴露的目的；掺杂磷后的p-comoo4更利于含氢含氧中间体的吸附，其电催化析氢与脱硫性能得到有效提升；同时其独特的电子结构还显著提升其抗cl-中毒性能。

22、(3)本发明p-comoo4在海水制氢体系含cl-环境中催化sor进行，减小clor与oer的竞争反应，有效避免有害氯化学的发生，从而保护电极不溶解于碱性电解液中；

23、(4)本发明p-comoo4双功能催化剂在基于sor的海水制氢体系中同时催化her与sor的进行，具有较高的电催化性能与循环稳定性，在阳极发生的sor对比oer反应动力学更快、能耗更低，使整个体系的能量转换效率得到显著提升，副产硫磺产物还具有增值效应。

24、(5)本发明的合成方法使得p-comoo4活性组分均匀分布在nf基质上，进而有利于反应物分子与活性组分接触，进而为解决传统催化剂制备过程中活性组分易聚集成块且制备过程使用的粘结剂会包覆活性组分，不利于其与反应物接触，进而导致传统方法制备的整体式催化剂催化活性通常低于其对应的粉末状催化剂，同时还存在高活性组分负载量对催化性能影响不大以及粘结剂在催化反应过程中易老化造成活性组分脱落流失等系列问题提供了一种新方案。