一种长寿命同质增强型膜电极及制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及膜电极材料，尤其涉及一种同质增强型膜电极及制备方法。

背景技术：

1、膜电极是质子膜电解制氢(pemwe)的关键核心部件，对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要，并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。膜电极主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等，结构类似燃料电池。膜电极成本约占总电解槽的70％左右，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所。

2、第一代膜电极被称为气体扩散电极(gas diffusion electrode,gde)，指将催化剂涂布在气体扩散层上，然后用热压法将气体扩散电极和质子交换膜结合在一起。该类膜电极制备工艺简单，技术成熟，但也存在两个主要问题。第一，催化剂易通过孔隙嵌入到气体扩散层内部，造成催化剂利用率低(≈4mg/cm2)；第二，催化剂层与质子交换膜之间结合较差，导致膜电极总体性能不高。因此，第一代膜电极技术目前已经基本被淘汰。第二代膜电极采用催化剂涂覆膜(catalyst coated membrane,ccm)技术，采用卷对卷直接涂布、丝网印刷、喷涂等方法直接将催化剂、磺酸树脂和适当分散剂组成的浆料涂布到质子交换膜两侧，再通过热压法将气体扩散层和附着催化层的质子交换膜结合在一起。第二代膜电极工艺通过改进三个主体材料的粘合及热合顺序，增加了催化剂的利用效率，并加强了催化层和质子交换膜的联动，提高了综合性能，但该工艺目前还存在着结构不稳定，催化层易脱落等问题。

3、为了延长膜电极的使用寿命，需要提升其抵抗自由基进攻的能力，可以通过优化聚合物结构来淬灭或捕捉产生的自由基，例如中国专利cn 115881996 a公布了一种含有自由基捕捉或猝灭的结构菲罗啉结构的膜电极，但是引入的菲罗啉结构本身并没有质子传导功能，所得复合结构不可避免的会损失离子传导性能，导致膜电极内阻增大，电解效率降低的问题。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题，从膜电极关键材料源头入手，提供一种长寿命同质增强型膜电极及制备方法，其不仅具有较高的自由基氧化耐受性和较高的电解水产氢性能，而且具有较长的使用寿命；本发明同时提供了便捷有效的制备方法。

2、为了实现上述目的，采用如下技术方案：

3、一种长寿命同质增强型膜电极，其特征在于，膜电极的催化层中含有全氟磺酸离子交换树脂a和具有自由基抵抗功能的全氟同质增强型添加剂，所述添加剂为金属m和全氟同质增强聚合物配体b形成的金属络合物；催化层中树脂a的摩尔分数为70～90％，配体b的摩尔分数为10～30％，金属m与配体b的摩尔比为1:1-1:5，树脂a和配体b的摩尔分数之和为100％；

4、树脂a和配体b的结构如下所示：

5、

6、其中，树脂a结构包括离子基团-so3h以及全氟醚结构单元，m为0～5的整数，n为1～6的整数，x，y为0～30的整数，z值为重复单元个数，z值为50～10000；

7、配体b结构包括全氟磺酰亚胺结构单元和咪唑结构单元，式中m’为0～6的整数，n’为1～5的整数，x’，y’为0～30的整数，z’值为重复单元个数，z’值为50～10000；

8、咪唑结构单元中r1选自-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯环)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3；r2选自-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh、-ch3；r3选自-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph、-ch3；

9、所述添加剂中的金属m选自ceo2、cepo4、ce(no3)3·6h2o、ce(so4)2、ce(oh)4、(nh4)2ce(no3)6、ce2(co3)3·xh2o、ce(ch3coo)3·xh2o中的一种或多种。

10、优选的，树脂a的摩尔分数为75～85％，配体b的摩尔分数为15～25％。金属m与配体b的摩尔比为1:3。

11、优选的，树脂a由全氟乙烯结构单元和全氟乙烯基醚磺酸结构单元组成；配体b由全氟乙烯结构单元和带有咪唑结构的全氟乙烯基醚磺酰亚胺结构单元组成。配体b结构中带有咪唑结构的全氟乙烯基醚磺酰亚胺结构单元的摩尔占比为5～35％，优选10～20％。

12、优选的，m为0～3的整数，n为1～3的整数，x，y为1～10；m’为0～4的整数，n’为1～3，x’，y’为1～10；咪唑结构单元中r1为-nh2、-phnh2、-h；r2为-nh2、-h、-phnh2；r3为-nh2、-phnh2、-ch3。

13、进一步优选的，m为0或1；n为0或2；m’为0或1；n’为0或2。

14、优选的，金属m为ce2(co3)3·3h2o。

15、优选的，所述树脂a的离子交换容量(iec)在0.5～3.5mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g；更优选0.9～1.5mmol/g。数均分子量为10万～80万，优选30万～70万，更优选40万～60万。

16、所述催化层中还包括催化剂，阴极催化层中包括pt/c催化剂，阳极催化层中包括iro2催化剂。

17、所述膜电极还包括全氟磺酸质子交换膜，所述阳极催化层和阴极催化层分别固定于全氟磺酸质子交换膜两侧。所得膜电极中iro2或pt/c的干重含量分别0.5～2.5mg/cm2或0.1～0.7mg/cm2。进一步优选的，膜电极中iro2或pt/c的干重含量分别1.0～1.5mg/cm2或0.3～0.6mg/cm2。

18、本发明还提供上述一种长寿命同质增强型膜电极及其制备方法，包括如下步骤：

19、(1)全氟磺酸离子交换树脂a的制备：将全氟磺酰氟树脂(pfso2f)经过离子交换，使-so2f基团全部转化为-so3h，得到全氟磺酸离子交换树脂a，反应式如下：

20、

21、(2)配体b的制备：pfso2f在有机溶剂预溶胀后与氨反应，将全部的-so2f基团转化为-so2nh2，得到全氟磺酰胺树脂(pfso2nh2)；然后将pfso2nh2与带有咪唑基团的m-ar试剂在溶剂中进行接枝反应嫁接上咪唑基团，得到配体b，反应式如下：

22、

23、(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将树脂a溶于有机溶剂中，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，采用溶液流延法直接制备全氟磺酸质子交换膜；

24、(4)制备全氟磺酸离子交换树脂a和聚合物配体b的混合溶液：将树脂a和配体b溶于水/醇混合溶剂中配成2～15wt％的混合溶液；

25、(5)阴极催化层制备：向混合溶液中加入pt/c催化剂和金属m得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到阴极催化层；

26、(6)阳极催化层制备：向混合溶液加入iro2催化剂和金属m得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到阳极催化层；

27、(7)制备膜电极：将两块负载阳极和阴极催化剂的转印模板分别固定于步骤(3)所制得的全氟磺酸质子交换膜两侧，通过热压处理，去除转印模板，然后置于80-110℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得膜电极。

28、m-ar试剂为其中r1、r2、r3为h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3中的任一种。

29、根据本发明优选的，步骤(2)中所述预溶胀是将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中于30～50℃下浸泡60～300min。所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

30、pfso2f树脂与氨的摩尔比为1:10，反应温度为40℃，反应时间为120min，反应压力为0.15mpa。

31、根据本发明优选的，步骤(2)中pfso2nh2与m-ar试剂的摩尔比为1:5～15，进一步优选的，pfso2nh2与m-ar试剂的摩尔比为1:5～10，优选为1:8。所述溶剂为水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。反应的温度为30～150℃，优选为30～150℃，进一步优选为80℃；反应时间为1～48小时，优选为8～12小时，进一步优选为12h。

32、根据本发明优选的，步骤(3)中将所述的膜的制备步骤如下：采用溶液流延方式将制膜液在玻璃上成膜，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模，即得均相全氟磺酸质子交换膜。所述的制膜液的浓度为5～35wt.％，所述的溶剂可以为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

33、根据本发明优选的，步骤(3)中将所述的膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。

34、根据本发明优选的，步骤(4)中所述水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为1～2:8～9，优选2:8。其中，树脂a的摩尔分数为70～90％，配体b的摩尔分数为10～30％，树脂a和配体b的摩尔分数总和为100％。进一步优选的，树脂a的摩尔分数为75～85％，配体b的摩尔分数为15～25％。

35、根据本发明优选的，步骤(5)、(6)中，所述超声时间为30～200min，所述转印模板材质为聚四氟乙烯，厚度为3～5mm，长和宽分别比质子交换膜长和宽大2～5cm，转印模板利用无水酒精清洗干净备用，无尘保存。

36、根据本发明优选的，步骤(5)中所述阴极催化剂浆料中聚合物a和配体b的质量占比为5wt％～50wt％；优选质量占比为20wt％～40wt％。pt/c的质量占比为2wt％～20wt％；优选pt/c的质量占比为5wt％～10wt％。

37、根据本发明优选的，步骤(6)中所述阳极浆料中聚合物a和配体b的质量占比为5wt％～50wt％；优选质量占比为20wt％～40wt％。iro2的质量占比为2wt％～20wt％；优选iro2的质量占比为5wt％～10wt％。

38、根据本发明优选的，步骤(7)中热压处理的压力为0.1～5mpa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～150s。

39、根据本发明优选的，步骤(7)所得膜电极结构中配体b结构中的-so2nh-基团与树脂a结构中的-so3h基团之间可以形成-so3-·····hn+so2-酸碱离子对，从而协同磺酸基团进行质子传导。

40、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

41、(1)本发明所提供的电解水膜电极引入了具有自由基抵抗功能的全氟同质增强型的添加剂，可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了膜电极性能的衰减，提高了膜电极的化学稳定性和使用寿命。树脂a和配体b都是全氟骨架结构的离子聚合物，可以共同传导质子，提高离子电导率。

42、(2)本发明所提供的电解水膜电极结构中的配体b，可以有效的降低吸水率，减少膜电极催化层质量损失，提高了膜电极的尺寸稳定性。

43、(3)本发明所提供的电解水膜电极中膜电极结构中树脂b中的-so2nh-基团与树脂a中的-so3h基团之间可以形成-so3-·····hn+so2-酸碱离子对，从而协同磺酸基团进行质子传导。配体b和树脂a形成的分子间作用力相对较弱，透气性好，适用于催化层材料。

44、(4)本发明所提供电解水膜电极中含有配体b和树脂a，两者都具有相同的主链结构，可以有效提高两者的相容性，从而提高膜电极的电解性能。

45、(5)本发明提供的膜电极制备技术与传统膜电极制备工艺相兼容，有效地提高了能源和设备利用率，降低了生产成本。