C/Cu/C夹层结构材料及其制备方法、应用

本公开涉及电催化二氧化碳还原领域，特别涉及一种c/cu/c夹层结构材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着对温室气体二氧化碳有效减排和高附加值化学品高效转化的需求不断增长，二氧化碳还原反应(co2rr)受到越来越多的关注。通过可再生电力驱动将二氧化碳还原为具有高能量密度的增值化学品，目前已被认为是缓解温室效应的有前景的策略之一。

2、近十年来，组分调节、相工程调控、缺陷引入、异质结构建等研究已投入到新型二氧化碳还原催化剂材料的设计和制备领域。然而，二氧化碳在水性电解质中的低溶解度所导致的动力学迟缓，阻碍了二氧化碳的利用和还原。尽管发展了带有气体扩散电极(gde)的流动池电解槽和固体电解质反应器，但二氧化碳还原过程中的碳基中间产物从电解质到催化剂表面的动力学传输仍有很大限制。除了催化剂活性位点的原子参与催化反应，催化剂周围的电解质和其他吸附剂在多相电催化中同样起着至关重要的作用。例如，纳米线催化剂的曲率影响催化剂表面的电场强度和局部浓度，纳米颗粒催化剂的空腔尺寸决定中间体的停留时间，疏水枝晶催化剂抑制竞争质子还原为氢并促进二氧化碳的传输等。

3、现有的用于二氧化碳还原的电催化材料的c2产物的法拉第效率有待提升。

技术实现思路

1、技术问题：提供一种用于二氧化碳还原的电催化材料，以提高c2产物的法拉第效率。

2、技术构思：夹层结构具有包覆层与夹层之间的协同效应、双界面诱导的多活性位点、电子相互作用诱导的本征活性增强等独特优势；夹层结构的限域空间可以用来调整反应物和中间体的停留时间和局部浓度。在本发明研究中，发明人创造性地提出将氧化石墨烯(go)、壳聚糖和铜纳米线(cu nws)共组装，再将得到的组装体进行退火处理，以构建c/cu/c夹层结构。在该c/cu/c夹层结构中，退火处理将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯(rgo)，壳聚糖充当rgo层和cu nws之间的桥梁。将该c/cu/c夹层结构材料沉积于流动池系统中的气体扩散电极(gde)，应用于电催化二氧化碳还原，在反应过程中，位于夹层两侧的二氧化碳分子可以自由进出，能够保证催化剂表面的二氧化碳浓度，同时产生的c1中间体被物理限域在夹层内部，能够提高c1中间体浓度，大大增加c-c耦合的概率，从而提高二氧化碳的c2产物转化率。本发明通过对催化剂的结构优化，以实现对周围的微环境调控，能够有效提高二氧化碳的利用率和c2产物的选择性。

3、技术方案：

4、一方面，提供一种c/cu/c夹层结构材料的制备方法，其包括如下步骤：

5、(1)配制壳聚糖溶液：将壳聚糖粉末溶解于体积百分数为2～4％的乙酸水溶液中，以得到10～20mg/ml的壳聚糖溶液；

6、(2)配制前驱液：将氧化石墨烯加入步骤(1)制得的壳聚糖溶液中，第一次超声，得到氧化石墨烯-壳聚糖分散液；向氧化石墨烯-壳聚糖分散液中加入铜纳米线，第二次超声，得到前驱液；其中，前驱液中氧化石墨烯与铜纳米线的质量比为2.7:(1.5～3)；

7、(3)模具双向冷冻结合冷冻干燥：将步骤(2)得到的前驱液倒入双向冷冻模具中采用液氮进行快速冷冻；随后冷冻干燥；

8、(4)退火：将步骤(3)制得的冷冻干燥后的样品在氮气氛围下退火，得到c/cu/c夹层结构材料。

9、在一些实施例中，步骤(2)制得的前驱液中氧化石墨烯与铜纳米线的质量比为2.7:1.6。

10、在一些实施例中，步骤(1)制得的壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为20mg/ml。

11、在一些实施例中，在步骤(2)中，第一次超声的时间为0.5～1小时，第二次超声的时间为10～20分钟。

12、在一些实施例中，步骤(3)中的冷冻干燥的参数：温度为-50℃，时间为48h。

13、在一些实施例中，步骤(4)中退火的参数：先在常温下，以2℃/min升温到500℃，并在500℃下保持1小时；随后以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保持2小时；最后在氮气氛围下自然冷却至室温。

14、在一些实施例中，步骤(3)所采用的双向冷冻模具的制备方法包括如下步骤：

15、利用正方形铜板密封上下两端开口的中空立方体硅胶模具的下端开口，并用聚二甲基硅氧烷胶粘合，得到导温模具；将导温模具置于坡度为15°的倾斜平台上，在导温模具中灌注聚二甲基硅氧烷前驱体溶液至刚刚覆盖整个铜板表面，置于温度为80℃条件下固化2h，以形成15°的倾斜角的聚二甲基硅氧烷坡面，得到双向冷冻模具。

16、在一些实施例中，步骤(2)中采用的铜纳米线的制备方法包括如下步骤：

17、(a)将十六胺、cucl2·2h2o和葡萄糖按照十六胺、cucl2·2h2o和葡萄糖的质量比为5.4:0.855:0.99充分溶解于水中，超声15分钟，形成蓝色悬浮液；将蓝色悬浮液先在50℃油浴锅中搅拌8小时，再升温至70℃并保持24小时，最后升温至100℃保持24小时，结束反应，自然冷却至室温；将反应后的悬浮液离心，分离得到红色沉淀i；将红色沉淀溶于氯仿和水的混合溶液中，震荡使分散均匀，然后静置30分钟，离心，分离得到红色沉淀ii，即为铜纳米线。

18、在一些实施例中，步骤(2)中采用的铜纳米线的制备方法，在步骤(a)之后还包括如下步骤：

19、(b)临时保存铜纳米线：将步骤(a)制得的红色沉淀ii冷藏保存于乙醇中，并向其中添加聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸，得到铜纳米线的醇溶液；

20、(c)清洗铜纳米线：将步骤(b)制得的铜纳米线的醇溶液依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水进行洗涤，离心，得到红色沉淀iii，即为铜纳米线。

21、另一方面，提供前述的制备方法制得的c/cu/c夹层结构材料。

22、又一方面，提供前述的c/cu/c夹层结构材料在电催化二氧化碳还原制备c2产物中的应用。

23、有益效果：

24、(1)本公开提出将氧化石墨烯、壳聚糖和铜纳米线共组装，再将得到的组装体进行退火处理，以构建c/cu/c夹层结构。在该c/cu/c夹层结构中，退火处理将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，壳聚糖充当rgo层和cu nws之间的桥梁。将该c/cu/c夹层结构材料沉积于流动池系统中的气体扩散电极，应用于电催化二氧化碳还原，在反应过程中，位于夹层两侧的二氧化碳分子可以自由进出，能够保证催化剂表面的二氧化碳浓度，同时产生的c1中间体被物理限域在夹层内部，能够提高cu nws附近区域的c1中间体浓度，大大增加c-c耦合的概率，从而增强cu nws的催化活性和提高二氧化碳的c2产物转化率。本发明通过对催化剂的结构优化，以实现对周围的微环境调控，能够有效从而提高二氧化碳的利用率和c2产物的选择性。

25、(2)本公开提供的c/cu/c夹层结构材料能够实现在常温、常压下将二氧化碳高效地电还原为可用作燃料的c2产物。

26、(3)本公开的c/cu/c夹层结构材料的制备方法，只需要将氧化石墨烯、壳聚糖溶液、铜纳米线混匀，通过模具双向冷冻结合冷冻干燥的方法处理后，经退火处理即可，制备方法简单。