耐温碱性水电解制氢隔膜及其制备方法

本发明属于水电解制氢，具体涉及一种耐温碱性水电解制氢隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。这种技术不仅可以用于储能，还可以用于制氢。目前，随着新能源的发展，水电解制氢技术已经成为了一种非常重要的制氢方法。水电解制氢的主流是碱性水电解制氢技术，其优势是初始投资相对较低。

2、中国专利cn116240569a公开一种碱性水电解用复合隔膜电极及其制备方法和应用，所述复合隔膜电极包括依次相连的催化剂层a、皮层、指状多孔层、三维多孔层和催化剂层b；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。所述皮层、指状多孔层、三维多孔层的平均孔径分别为30～50nm、300～500nm、100～200nm，厚度分别为1～5μm、200～250μm、100～150μm；指状多孔层的指状孔的宽度为2～10μm；所述催化剂层a和催化剂层b中，一个为能促进产氢的nife-ldh，另一个为能促进产氧的co2mno4，厚度均为5～10μm。所述皮层包含3～9份无机纳米颗粒、80～90份有机高分子聚合物和0.1～0.5份粘结剂。所述指状多孔层和三维多孔层均包含40～60份无机纳米颗粒、40～60份有机高分子聚合物和0.1～0.5份粘结剂。所述无机纳米颗粒为钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合，尺寸为10～200nm。所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、壳聚糖中的一种或多种。所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或多种。所述支撑体为pp网、pps网、pp无纺布、pps无纺布中的一种或多种。该隔膜电极的制备方法为：将无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，配制铸膜液；将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；将隔膜预蒸发，再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，形成具有多孔结构的隔膜；再通过喷涂、离子溅射或电沉积方式将催化剂耦合到隔膜的两侧表面。此专利中采用的外表面积较小、亚微米以上（即100nm以上）粒度的亲水性无机颗粒会在一定程度上限制所制得隔膜的亲水性能和离子传送性能。所述亚微米以上粒度的亲水性无机颗粒如钛酸锶、钛酸钡用于制备300μm以上如500μm厚度的涂层式隔膜时，所制得隔膜的亲水性能和离子传送性能往往较难达到采用外表面积较大、分散广泛、纳米粒度的亲水性无机颗粒时所制得隔膜的性能水平。

3、采用包含外表面积较大、10-30nm粒度的亲水性无机微粒，以及聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等助剂的涂料制备厚度200-600μm的碱性水电解制氢隔膜时，仍易存在两个技术问题，第一是耐高温性能尚有欠缺，第二是初期性能不够稳定。该类隔膜通常在槽温80-95℃条件下具有较为平衡的性能和寿命，在长期100-105℃和短期108-115℃的槽温条件下易发生局部隔离性能劣化乃至突然失效。该类隔膜虽然容易获得较好的初始性能包括亲水性能、离子传送性能及隔气性能，但组装成碱性水电解槽后、在制氢运转过程的初期如3个月内，有些指标往往会发生缓慢但显著的劣化，之后才变得较为稳定（如面电阻往往有个缓慢上升的阶段，隔气性能往往有个缓慢下降的阶段），劣化率往往超过12%，这就造成了隔膜技术研发和性能评估的难度和不确定性。同时，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的品种、牌号都很多，对隔膜制备过程、初期性能和长期耐热性的影响也具有很多不确定性。

4、因而，亟需提供一种耐温碱性水电解制氢隔膜，在电解槽制氢运转过程中可长期采用100-105℃和短期108-115℃的槽温条件，且具有较为平衡、稳定的性能和寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种耐温碱性水电解制氢隔膜，亲水性、面电阻、泡点压力、抗拉强度等指标具有整体的技术竞争力，组装成碱性水电解槽后，可采用长期100-105℃和短期108-115℃的槽温条件，且具有较为平衡、稳定的性能和寿命；本发明同时提供了耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法。

2、本发明所述的耐温碱性水电解制氢隔膜是由纤维网布双面复合多孔涂层制成；其中，多孔涂层的固体成分包含氧化锆微粒和树脂；树脂至少包括聚苯硫醚，还包括聚醚砜或双酚a型聚砜中的一种或两种。

3、所述的纤维网布的厚度为100-300μm，纤维网布是由聚苯硫醚纱线或单长丝织成，面开口率为50%以上；优选纤维网布由聚苯硫醚单长丝织成，网孔为方形，面开口率为50-53%。

4、所述的氧化锆微粒的平均外径为50-65nm。

5、所述的氧化锆微粒和树脂的质量比为80-85:15-20。

6、所述的聚苯硫醚的质量为树脂质量的3-5wt.%。

7、所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的厚度为200-600μm。

8、本发明所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，包括如下步骤：

9、（1）以(bdbu)pf6-二联苯溶液为反应介质，在隔氧和搅拌的条件下及在带两级冷凝回流的反应釜中，将四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液和水蒸汽加入到170-200℃的反应介质的底层进行反应，得到料液；料液升温处理，降温，加入n-甲基吡咯烷酮稀释料液；采用n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯纳滤膜将料液中的(bdbu)pf6和二联苯置换，得到含氧化锆的n-甲基吡咯烷酮浆液；

10、（2）在冷凝回流及隔氧的条件下，将涂料级聚苯硫醚粉料、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二乙基羟胺混合溶解，降温，得到聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液；

11、（3）步骤（1）得到的含氧化锆的n-甲基吡咯烷酮浆液中加入聚醚砜和/或双酚a型聚砜溶解，再加入步骤（2）得到的聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液混匀，放置，得到涂层浆料；

12、（4）将纤维网布双面涂覆步骤（3）得到的涂层浆料，相转化处理，得到耐温碱性水电解制氢隔膜。

13、步骤（1）中所述的(bdbu)pf6（六氟磷酸化1-丁基-1,8-二氮双杂环(5,4,0)十一-7-烯）的结构式如下：

14、。

15、步骤（1）中所述的(bdbu)pf6-二联苯溶液中含(bdbu)pf6 20-30wt.%，余为二联苯；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中含四正丙基锆酸酯10-20wt.%，余为正丙醇；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中的四正丙基锆酸酯和水蒸汽的摩尔比为1:2.3-2.5。

16、步骤（1）中所述的两级冷凝回流为气相串接；其中，第一级冷凝回流的冷凝温度为90-95℃，第一级冷凝回流的进气口连接反应釜顶部的排气口，一级冷凝液全部回流入反应料液的底层；第二级冷凝回流的冷凝温度为5-15℃，第二级冷凝回流的进气口连接第一级冷凝回流的排气口，二级冷凝液收集和储存；第二级冷凝回流的排气压力与反应釜压力控制为等压和表压0-0.1mpa。

17、第一级冷凝回流的作用是将挥发的二联苯冷凝、回流，加料期间还将部分正丙醇及水蒸汽冷凝、回流；将一级冷凝液全部回流入反应料液的底层，可进一步发挥气化后的正丙醇气泡流和水蒸汽泡流对反应料液的搅动作用。

18、第二级冷凝回流的作用是将反应生成的正丙醇、作为四正丙基锆酸酯稀释剂注入的正丙醇及多余的水蒸汽冷凝、收集和储存，储存液可进一步分离、利用。

19、步骤（1）中所述的反应釜中四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液的注入口和水蒸汽的注汽口的口径都低于0.5mm，优选都低于0.2mm，以获得足够细小的四正丙基锆酸酯流、正丙醇气泡流和水蒸汽泡流；注入方向为垂直向下、斜向下或水平中的一种。上述设置方式可以保证四正丙基锆酸酯在反应介质中的迅速分散和水蒸汽的较高吸收率。 反应料液中的正丙醇气泡流和水蒸汽泡流对反应料液都有显著的搅动作用，促进了水解反应进行。

20、步骤（1）中所述的反应温度为170-200℃，反应时间为8-12h。

21、步骤（1）中所述的升温至250-265℃，升温处理时间为40-60h。

22、步骤（1）中所述的降温温度为80-100℃。

23、步骤（1）中所述的聚偏氟乙烯纳滤膜的孔径为10-15nm。

24、步骤（1）中所述的纳滤条件为料液温度80-100℃、压差0.3-0.5mpa、料液保留率40-50v%，整体过滤效率较高且稳定，纳滤膜对(bdbu)pf6、二联苯及n-甲基吡咯烷酮的透过没有选择性。

25、步骤（1）中所述的采用n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯纳滤膜将料液中的(bdbu)pf6和二联苯置换过程中得到的含 (bdbu)pf6、二联苯和n-甲基吡咯烷酮的置换洗出液通过减压蒸馏进行分离；减压蒸馏过程中，控制塔底温度110-120℃，塔底排出液为(bdbu)pf6和二联苯的混合液，继续作为反应介质循环利用；减压蒸馏的塔顶排出液为n-甲基吡咯烷酮，可循环利用。

26、步骤（1）中所述的含氧化锆的n-甲基吡咯烷酮浆液中氧化锆的含量为35-40wt.%。

27、步骤（2）中所述的冷凝回流温度为15-20℃。

28、步骤（2）中所述的聚苯硫醚的重均分子量为15000-25000。

29、步骤（2）中所述的涂料级聚苯硫醚粉料、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二乙基羟胺的质量比为1:6-8:0.03-0.1。

30、步骤（2）中所述的混合溶解温度为200-203℃。

31、步骤（3）中所述的聚醚砜的重均分子量为70000-100000，双酚a型聚砜的重均分子量为70000-100000。

32、步骤（3）中所述的溶解温度为80-100℃。

33、步骤（4）中所述的涂覆为刮涂或浸涂中的一种或两种。

34、步骤（4）中所述的相转化处理的步骤是先在温度10-25℃、相对湿度70-90%的空气中预转化处理1-4min，再在温度10-25℃、含n-甲基吡咯烷酮50-80wt%的水溶液中转化处理0.5-2h，最后用温度60-100℃的水洗涤去除n-甲基吡咯烷酮溶剂。

35、本发明所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，包括如下具体步骤：

36、（1）以(bdbu)pf6-二联苯溶液为反应介质，在隔氧和搅拌的条件下及在带两级冷凝回流的反应釜中，将四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液和水蒸汽加入到170-200℃的反应介质的底层进行反应，得到氧化锆含量30-45wt.%的料液，四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液加料结束后继续通入水蒸汽2-3h且速率不变；料液升温至250-265℃处理40-60h，降温至80-100℃，加入0.5-1倍体积的n-甲基吡咯烷酮稀释料液；采用n-甲基吡咯烷酮和孔径10-15nm的聚偏氟乙烯纳滤膜将料液中的(bdbu)pf6和二联苯置换，待料液中(bdbu)pf6和二联苯的总含量为2-3wt.%时，得到含氧化锆35-40wt.%的n-甲基吡咯烷酮浆液；

37、（2）在15-20℃冷凝回流及隔氧的条件下，将涂料级聚苯硫醚粉料、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二乙基羟胺200-203℃混合溶解，降温，得到聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液；

38、（3）步骤（1）得到的含氧化锆35-40wt.%的n-甲基吡咯烷酮浆液中加入聚醚砜和/或双酚a型聚砜80-100℃溶解，再加入步骤（2）得到的聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液混匀，放置，得到涂层浆料；

39、（4）将纤维网布双面涂覆步骤（3）得到的涂层浆料，相转化处理，得到耐温碱性水电解制氢隔膜。

40、步骤（1）中四正丙基锆酸酯迅速溶入反应介质中与水蒸汽接触发生水解反应生成氧化锆和正丙醇，生成的正丙醇和加入的正丙醇迅速气化脱离反应料液。

41、步骤（1）中采用四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液是为了降低粘度和便于泵送，以及利用气化后的正丙醇气泡流对反应料液的搅动作用。

42、步骤（2）中n,n-二乙基羟胺的作用是消耗回流溶解过程中漏入的少量氧气，并抑制n-甲基吡咯烷酮在所述200-203℃溶解和回流条件下的变质反应。

43、步骤（4）中得到的耐温碱性水电解制氢隔膜经检测基本不含(bdbu)pf6和二联苯。在相转化处理过程中，涂覆的涂层浆料中所含大部分(bdbu)pf6、二联苯能溶出并进入含n-甲基吡咯烷酮50-80wt.%的水溶液中；在用温度60-100℃的水洗涤去除n-甲基吡咯烷酮溶剂的过程中，剩余的(bdbu)pf6、二联苯基本能溶出并进入水洗液中；这说明，涂层浆料中(bdbu)pf6、二联苯与n-甲基吡咯烷酮溶剂形成了偶合物或络合物，并在所述相转化处理过程中随着n-甲基吡咯烷酮溶剂的去除而去除。

44、本发明中 (bdbu)pf6与二联苯的协同使用具有如下作用：

45、1、步骤（1）中采用(bdbu)pf6-二联苯溶液作为反应介质制备高稳定性、单分散的纳米氧化锆，这是制备耐温碱性水电解制氢隔膜的关键；

46、2、采用步骤（1）得到的含氧化锆35-40wt.%的n-甲基吡咯烷酮浆液制备涂层浆料时，含氧化锆35-40wt.%的n-甲基吡咯烷酮浆液中含有的(bdbu)pf6和二联苯（总含量为2-3wt.%）在一定程度上改善了涂层浆料的相转化成膜效果，使所制备的隔膜具有较好且稳定的使用性能尤其是耐高温性能，以及泡点压力达到2.5bar以上，同时无需使用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等致孔剂。

47、步骤（1）中得到氧化锆含量30-45wt.%的料液经检测所含氧化锆的比表面积为60m2/g以上，在碱性水电解的条件下不够稳定，易发生重结晶和晶粒长大的问题，此种晶粒的表面缺陷很多或者有一定内孔，不够致密，且有团聚而不是很好的单分散状态。目前，碱性水电解的槽温条件已达到90-105℃，电解液30wt.％氢氧化钾水溶液的碱性又很强，对氧化锆而言实际是一种缓和的水热处理条件，但由于运行时间长，氧化锆存在缺陷时的重结晶和晶粒长大不可避免，从而降低了氧化锆微粒的数量和隔膜的亲水性。而本发明将氧化锆含量30-45wt.%的料液又进行了250-265℃处理40-60h及用纳滤膜和n-甲基吡咯烷酮滤洗等步骤， 得到含氧化锆35-40wt.%的n-甲基吡咯烷酮浆液经检测所含氧化锆的比表面积12-20m2/g，平均外径即d50为50-65nm且单分散度高于98%，亲水性良好，说明所含氧化锆基本是致密、无内孔的单晶。步骤（3）得到的涂层浆料经检测所含氧化锆仍为单分散状态。步骤（4）得到耐温碱性水电解制氢隔膜在碱性水电解槽和100-105℃的长期操作中性能非常稳定，说明这种氧化锆的晶粒不易发生重结晶和晶粒长大且表面缺陷很少。

48、本发明的有益效果如下：

49、（1）本发明采用沸点温度较高的(bdbu)pf6-二联苯溶液作为制备纳米氧化锆的反应介质，反应压力为0-0.1mpa的常压或近常压条件，比需要较高压力的纳米氧化锆水热合成法更易实施。

50、（2）本发明制备的纳米氧化锆是致密、单分散、无内孔、表面缺陷很少、亲水性良好的单晶，在碱性水电解的条件下非常稳定，不易发生重结晶和晶粒长大问题，这是本发明隔膜在组装成碱性水电解槽后的初始使用性能基本不下降、长期使用性能下降较慢的主要原因。

51、（3）纳米氧化锆的制备和应用都在液相中进行，避免了固相操作如过滤、烘干、焙烧过程导致的团聚，提高了纳米氧化锆在隔膜中的分散度和利用效率。

52、（4）涂层浆料中无需添加聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等助剂，简化了涂层浆料的配料组成，避免了其对隔膜制备过程、初期性能和长期耐热性的影响。

53、（5）涂层浆料中溶入的少量聚苯硫醚改善了在较高如105℃左右槽温条件下制氢运转过程中隔膜的隔气性能，在一定程度上改变了树脂微孔的结构。

54、（6）涂层浆料中所含适量的(bdbu)pf6及二联苯改善了相转化成膜效果和隔膜在电解槽运行过程中的耐高温性能。

55、（7）本发明隔膜具有较好且稳定的性能，亲水性、面电阻、泡点压力、抗拉强度、耐热性等指标较优，组装成碱性水电解槽后，在槽温100-105℃制氢运转过程的6个月内，这些指标的整体劣化低于5%；在槽温112℃老化试验条件下模拟进行的制氢运转3年内，这些指标的整体劣化低于5%；电解槽运行效果所体现隔膜的离子传送性能、隔气性能，与小规模制备隔膜的面电阻、泡点压力等指标的测试结果情况基本一致。