用于电催化二氧化碳还原制比例可调合成气的Mg-Ni双金属单原子催化剂及制备方法和应用

本发明属于电能催化转化，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳制比例可调合成气的新型镁-镍（mg-ni）双金属单原子催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、人们在快速消耗化石能源促进人类社会繁荣发展的同时，也会导致大气中二氧化碳浓度不断上升，过量排放的co2会造成一系列的环境问题，如全球变暖、海水酸化和冰川融化等。为缓解化石燃料快速消耗带来的能源和环境危机，推进实现碳中和目标，利用可再生能源发电，电催化还原co2，使其转化为碳基燃料和高附加值化学品被认为是具有前瞻性的有效策略。

2、然而，由于co2分子的稳定性和惰性以及不可避免的竞争性析氢反应（her），实现co2电还原反应（eco2rr）的快速转化和高选择性仍然具有挑战性。在过去的几十年里，人们已经开发了许多用于eco2rr的电催化剂，其核心目标是激活co2和抑制her。然而，结合eco2rr和her合成一氧化碳（co）和氢气（h2）的混合物合成气是一种有吸引力的策略，因为合成气是生产各种化学产品的关键原料：例如，二甲醚的h2/co比为1：1，甲醇的h2/co比为2：1，发酵生物燃料的h2/co比为1：1-1：3.33。由于在高工作电位下her会加速，所以在较宽的电势范围内以可控的比例生产合成气是一个相当大的挑战。因此，开发能够产生适宜的、可控h2/co比例的、高合成气产率的电催化剂是非常必要和迫切的。

3、单原子催化剂由于具有活性位点均一、低成本以及较高的反应活性和原子利用率受到广泛关注。利用双金属单原子催化剂原子间的协同作用可以调节催化活性和选择性。有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于电催化还原二氧化碳co2制比例可调合成气的新型mg-ni双金属原子催化剂。该催化剂具有优异的电催化还原co2性能，其mgni5-nc可实现精确的h2/co比（约1：2）（-0.6 ~ -0.9 v vs. rhe）。在mgni3-nc中，可以获得满足更广泛的0.95-4.34（包括1:1-2.4:1）下游工艺的h2/co比率。

2、本发明还提供了上述电催化还原二氧化碳制比例可调合成气的mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法及其应用。

3、为解决上述技术问题，本发明采取下述技术方案：

4、一种用于电催化二氧化碳还原制比例可调合成气的新型mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法（其合成示意图参见图1），其包括如下步骤：

5、1）将葡萄糖（glucose）、双氰胺（dicy）、金属镁盐水溶液和金属镍盐水溶液分散于去离子水中，形成混合溶液a；

6、2）将混合溶液a在60-90°c下加热搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完成后，获得固体混合物b；

7、3）将固体混合物b在惰性气氛下的管式炉中于800-1100°c煅烧1-3 h进行碳化（carbonize，升温速率可以为1-5°c/min），得到固体c，即为mg-ni双金属单原子催化剂。

8、具体的，步骤1）中，所述金属镁盐为mgcl2，金属镍盐为nicl2·6h2o；金属镁盐与金属镍盐的摩尔比为40-200：1。作为其中一种选择，金属镁盐水溶液、金属镍盐水溶液的浓度可以为0.0125 mol l-1，金属镁盐水溶液加入量可以为1 ml、2 ml、3 ml等，金属镍盐水溶液加入量可以为0.01 ml、0.03 ml、0.05 ml等。以金属镁盐水溶液加入量为2 ml、金属镍盐水溶液加入量为0 ml、0.01 ml、0.03 ml、0.05 ml为例，分别记为mg-nc、mgni1-nc、mgni3-nc和mgni5-nc。

9、进一步的，步骤1）中，所述葡萄糖与金属镁盐的质量比为90-120：1，葡萄糖与双氰胺的质量比为1：15-30。

10、具体的，步骤3）中惰性气氛指的是氩气或氮气等。

11、本发明提供了采用上述方法制备得到的mg-ni双金属单原子催化剂。

12、本发明还提供了上述mg-ni双金属单原子催化剂在电催化二氧化碳（co2）还原制比例可调合成气中的应用，可将该催化剂制作为工作电极。

13、上述的应用，具体的：可以将所述mg-ni双金属单原子催化剂分散在溶剂中，加入nafion溶液作为粘结剂，超声分散得到均一的电极分散液；将100～200 ul电极分散液涂覆在0.5×1 cm2碳纸上，室温下干燥，获得工作电极；在密闭的三电极体系中进行恒电压电解。应用时，进一步优选的，三电极体系以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.1-0.5 m khco3溶液中进行恒电压电解，恒电压电解所用电压为-0.6 v~ -1.0 v（vs. rhe）。电解池采用h型电解池，工作电极、参比电极在一端，对电极在另一端。

14、进一步的，所述溶剂由体积比1：3-5的醇类与去离子水混合组成；所述醇类包括甲醇、乙醇或异丙醇等。优选的，电极分散液中，mg-ni双金属单原子催化剂的浓度为2-5 mg/ml；nafion溶液的质量浓度为4-6%，电极分散液与nafion溶液的体积比为9-13：1。

15、和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、1）本发明首次提出了葡萄糖做碳源，双氰胺做氮源，通过高温煅烧的方法合成mg-ni双金属单原子催化剂，应用于电催化还原co2制比例可调的合成气，并且将主族中的轻金属镁开发为电催化还原co2制比例可调合成气的催化剂尚属首次，为电催化还原co2催化剂的制备提供了新思路；

17、2）本发明催化剂具有优异的电催化还原co2性能。合成的催化剂中mgni5-nc可实现精确的h2/co比（约1：2）（-0.6 ~ -0.9 v vs. rhe）；mgni3-nc可以获得满足更广泛的0.95-4.34（包括1：1- 2.4:1）下游工艺的h2/co比率；

18、3）此外，本发明mgni3-nc催化剂在-0.7 v（v vs. rhe），20 h的恒电位电解过程中，电催化选择性和活性并没有明显的下降，电催化还原co2可保持产生h2/co接近1的合成气，稳定性较好；

19、4）本催化剂合成方法简单易行，煅烧合成催化剂后无需酸洗等后处理过程，具有可应用于工业生产的潜力，可以在电催化还原二氧化碳领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种用于电催化二氧化碳还原制比例可调合成气的mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述金属镁盐为mgcl2，金属镍盐为nicl2·6h2o；金属镁盐与金属镍盐的摩尔比为40-200：1。

3.根据权利要求1所述mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述葡萄糖与金属镁盐的质量比为90-120：1，所述葡萄糖与双氰胺的质量比为1：15-30。

4.根据权利要求1所述mg-ni双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中惰性气氛指的是氩气或氮气。

5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的mg-ni双金属单原子催化剂。

6.权利要求5所述mg-ni双金属单原子催化剂在电催化co2还原制比例可调合成气中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述mg-ni双金属单原子催化剂分散在溶剂中，加入nafion溶液作为粘结剂，超声分散得到均一的电极分散液；将电极分散液涂覆在碳纸上，室温下干燥，获得工作电极；在密闭的三电极体系中进行恒电压电解。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂由体积比1：3-5的醇类与去离子水混合组成；所述醇类包括甲醇、乙醇或异丙醇。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，电极分散液中，mg-ni双金属单原子催化剂的浓度为2-5 mg/ml；nafion溶液的质量浓度为4-6%，电极分散液与nafion溶液的体积比为9-13：1。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，三电极体系以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.1-0.5 m khco3溶液中进行恒电压电解，恒电压电解所用电压为-0.6 v~ -1.0 v。

技术总结本发明涉及一种Mg‑Ni双金属单原子催化剂的制备方法和应用，首先通过合成含葡萄糖、双氰胺和金属盐的前驱体，然后一步煅烧，简单易行的制备了Mg‑Ni双金属单原子催化剂。将其应用于电催化还原二氧化碳，在含水电解液中可将CO2还原为比例可调的合成气，表现出优异的催化活性，并且稳定性好，具有很强的实际应用，可以在电催化还原二氧化碳领域具有良好的应用前景。技术研发人员：王丽,喻冠耀,张敬来受保护的技术使用者：河南大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17