一种基于钯-金纳米催化剂的碳酸二甲酯电合成方法

本发明属于新型催化材料与电化学合成领域，涉及一种基于钯-金纳米催化剂的碳酸二甲酯电合成方法，具体涉及二氧化碳的利用及环境保护。

背景技术：

1、碳酸二甲酯(dmc)是一种重要的有机化合物，具有广泛的用途和应用前景。它是一种无色、透明的液体，具有低毒性和低挥发性，因此被广泛应用于化工、医药、农药、涂料、塑料等领域。基于dmc分子结构中同时包含羰基(c＝o)、甲基(-ch3)、甲氧基(ch3o-)等活性基团这一特点，能够替代有毒性和腐蚀性的光气和硫酸二甲酯等甲基化或羰基化试剂用于甲基化、羰基化、甲氧基化以及酯交换反应，符合当今绿色环保、可持续发展的化学品生产理念。也可以作为含氧燃料添加剂，替代对地下水有污染的甲基叔丁基醚作为汽油或柴油中的含氧燃料添加剂。随着当前能源汽车的不断发展，dmc凭借低的粘度，可以使电解液中离子更容易移动，增加导电性的特点，也用于锂离子电池中的电解质溶剂。

2、目前合成dmc的商业方法主要是甲醇氧化羰基化路线，但是甲醇氧化羰基化路线涉及使用co/o2混合气，容易造成泄漏爆炸等安全问题，或者是涉及有毒的nox，对人体具有较大的危害。除了商业化方法外，其他工业化前的替代方法包括碳酸亚乙酯的酯交换路线、尿素醇解路线以及甲醇和co2的热催化路线。然而，所有这些方法都存在反应需要高温和高压，危险性较大并且工艺相对复杂，副产物也较多等问题。

3、相比之下，由二氧化碳(co2)和甲醇(ch3oh)电合成dmc的方法提供了绿色可持续的路线，其可以在环境条件下进行而不需要任何危险的试剂。特别是可以简单地通过调节施加的电流或电势来容易地调节反应选择性和产率。尽管dmc电合成具有很大的优势，但现有报道的dmc电合成方法需要采用有毒的碘甲烷(l.zhang,d.niu,k.zhang,g.zhang,y.luo,j.lu,electrochemical activation of co2 in ionic liquid(bmimbf4):synthesis oforganic carbonates under mild conditions,green chem.10(2008)202–206.)和致癌的环氧丙烷(c.yan,b.lu,x.wang,j.zhao,q.cai,electrochemical synthesis of dimethylcarbonate frommethanol,co2 and propylene oxide in an ionic liquid,j ofchemical tech&biotech.86(2011)1413–1417.)等有毒试剂，或者使用非均相pd/c作为催化剂(k.m.lee,j.h.jang,m.balamurugan,j.e.kim,y.i.jo,k.t.nam,redox-neutralelectrochemical conversion of co2 to dimethyl carbonate,nat energy.6(2021)733–741.)进行反应制备。

4、因此发明一种绿色高效的具有较高dmc选择性电合成催化剂及合成方法具有重要的应用前景和价值。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种不需要碘甲烷或环氧丙烷等有毒有害物质，可以在阴极钯-金纳米催化剂上利用co2和ch3oh电合成dmc的方法。在电合成dmc过程中钯-金纳米催化剂表现出良好的催化性能，产物选择性高。

2、技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于钯-金纳米催化剂的碳酸二甲酯电合成方法，包括以下步骤：将pdx-auy纳米催化剂制备的电极作为工作电极，碳纸作为对电极，电解前在电解液中连续通入co2气体使溶液达到co2饱和，然后将电解池密封，然后在15～50ma/cm2的电流密度下进行电解即得dmc；所述pdx-auy纳米催化剂中x:y＝1:0.02～1:1，所述电解液为含有nabr和nabf4的甲醇溶液。

3、作为优选，其中x:y＝1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.11、1:0.14、1:0.17、1:1。

4、更为优选地，x:y＝1:0.08，其在较宽的电流测试范围内，其产物dmc的法拉第效率能够保持在50％以上，最高可达到77.5％。

5、其中，所述pdx-auy纳米催化剂的制备方法如下：

6、(1)将去离子水中加入pdcl2和kcl，超声至完全溶解形成溶液1；

7、(2)向步骤(1)所形成的溶液中滴加不同比例的haucl4，继续超声得溶液2；

8、(3)将水合肼溶于去离子水中，向步骤(2)所形成的溶液2中滴加水合肼水溶液，滴完继续超声，使钯-金完全被还原，得悬浊液1；

9、(4)将步骤(3)所得的悬浊液1离心分离出固体催化剂，并进一步用去离子水清洗，再真空干燥即得pdx-auy纳米催化剂。

10、其中，所述工作电极包括基底、pdx-auy纳米催化剂和粘合剂，所述基底为碳纸，工作电极上pdx-auy纳米催化剂的负载量为1.00±0.05mg/cm2。

11、其中，所述工作电极的制备方法包括：取pdx-auy催化剂加入丙酮和nafion的混合溶液，超声分散后均匀滴涂在碳纸两面，自然晾干；所述超声分散时间为30±10min；所述干燥时间为6～12h。

12、其中，所述pdx-auy催化剂与丙酮与nafion混合溶液的比为1.00±0.05mg:100±5μl。

13、其中，所述电解液为0.05m nabr-0.05m nabf4的甲醇溶液。

14、其中，所述电解时间为1～4h。

15、其中，所述电解全程通过磁力搅拌器进行搅拌，搅速为300±10rpm。

16、其中，所述电解全程在25±1℃下恒温进行。

17、其中，所述pdx-auy催化剂覆盖面积为1.0±0.1cm2。

18、其中，电解前在电解池中连续通入纯度为99.999％的co2气体30～35min，使溶液达到co2饱和，然后将电解池密封。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

20、(1)本发明的催化剂通过水合肼还原法制备，对设备要求低，制备方法简单便捷。

21、(2)本发明合成的催化剂用于电合成dmc的应用较为新颖，为今后对电合成dmc提供了新的思路。

22、(3)本发明合成的催化剂对电合成dmc具有较高的选择性和较高的法拉第效率。

23、(4)本发明首次采用纳米级钯掺杂金催化剂实现了单阴极上dmc的电合成，无需使用碘甲烷和环氧丙烷等有毒试剂，也无需使用非均相pd/c催化剂，省去了电解完成后pd/c催化剂与电解质分离的后续操作。

24、(5)本发明合成的催化剂表现出优越的活性，在最佳比例下，产物dmc的选择性可以在10～40ma/cm2间保持在50％以上，最高可达到77.5％。