一种Pb/S-TiO2@2-MeIm/PPy/GO纳米材料及其制备方法和应用

本发明属于新能源及电化学催化领域，具体涉及pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硝酸盐作为一种重要的工业产品广泛用于生产化肥、炸药、药品、染料和乳化剂，目前工业生产中通过haber-bosch(氨合成)和ostwald过程(氨氧化)法耦合制造。为了缓解巨大的能源消耗和严重的环境污染带来的危机，利用可再生能源驱动的电催化氮氧化反应(nor)电合成硝酸盐被认为是一种有前景的替代方法，并引起了广泛的研究兴趣。电催化nor过程的核心问题是设计和制备高效的nor电催化剂，由于n≡n键(941kjmol-1)难以活化和转化，以及氧气吸收反应(oer)的竞争，目前该领域的发展仍然迟缓。因此，在设计层面上如何优化电催化nor性能和制备高效的nor电催化剂仍然面临巨大挑战。

2、最近，一些研究探索的电催化剂展示出了有效的nor电活性，包括贵金属(ru、pd、pt)及其化合物、在掺杂碳纳米片上原子分散的铁基催化剂、尖晶石氧化物、janus fe-sno2、纳米多孔b13c2等。理论计算表明，电催化nor将n2转化为no3通常包括两个主要步骤，包括惰性n2电化学转化为活性*no中间体的速率决定步骤和*o(由竞争性oer产生)与*no中间体结合转化为no3的非电化学步骤。因此，除了考虑对n2的固有活化能力外，适当的oer电活性对于促进设计催化剂的整体电催化nor性能也是必不可少的。盲目抑制竞争oer不利于nor的非电化学步骤。

3、基于pd的出色n2活化能力和掺杂tio2的提高oer活性，在表面上选择了独特的掺杂pd2+和s2-的tio2(pb/s-tio2)纳米颗粒作为高效的nor电催化活性中心，并通过原位生长方法均匀分散在2-甲基咪唑修饰的聚吡咯/氧化石墨烯(2-meim/ppy/go)上。得到的pb/s-tio2@2-meim/ppy/go具有典型的分层微纳米结构，各组分的协同作用使其具有优异的电催化nor性能，并具有优异的稳定性和选择性。通过与一系列合成电催化剂的实验结果的比较，并结合理论计算，发现oer主要发生在ti位点，提供非电化学步骤中的*o，而电催化nor过程主要发生在pd位点，为惰性n2转化为活性*no中间体的电化学转化。特别是在pb/s-tio2@2-meim/ppy/go上原位形成的硫酸盐自由基，进一步促进了氮的吸附，降低了反应能垒，导致nor加速。这将为nor电催化剂的设计和制备提供理论和实践经验。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种价格低廉，催化性能高的pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料。

2、本发明的目的之二是提供一种用pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料制备nor电催化修饰电极用于电催化氮氧化。

3、本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：在第一容器中加入2-meim@ppy/go纳米材料、去离子水，超声分散，取第二容器加入taa k2tif6，钯溶液，溶解后迅速加入第一容器中，搅拌，进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料。

4、上述的一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，2-meim@ppy/go纳米材料的制备方法包括如下步骤：

5、1)在超声辐射的条件下，将吡咯py原位化学聚合于go纳米片上，得ppy/go纳米片；

6、2)于n,n-二甲基甲酰胺中加入ppy/go纳米片和2-氯甲基咪唑啉盐酸盐，超声分散，再加入koh，超声分散后进行搅拌反应，离心，洗涤，真空干燥，得2-meim@ppy/go纳米材料。

7、上述的一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，步骤2)中，所述的搅拌反应是在60℃油浴中，搅拌反应24h。

8、上述的一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，按所含金属摩尔质量比，ti：pd＝10:1。

9、上述的一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，所述水热反应为：在高压釜中200℃反应24h。

10、上述的一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，钯溶液的浓度为5mg/ml。

11、一种基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极，制备方法包括如下步骤：

12、1)将上述的pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料，超声分散于无水乙醇和nafion的混合溶液中，得分散均匀的复合修饰剂；

13、2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的碳布表面，室温下晾干，得pb/s-tio2@2-

14、meim/ppy/go修饰电极。

15、上述的一种基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极，按体积比，无水乙醇：nafion溶液＝92:8。

16、上述的基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极在电催化氮气氮氧化中的应用。

17、上述的应用，方法如下：将上述的基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极系统，在饱和氮气条件下，在0.1m氢氧化钠溶液中实现nor。

18、本发明提供了一种pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料及其在电催化氮氧化中的应用。包括在2-甲基咪唑修饰的聚吡咯/氧化石墨烯(2-meim/ppy/go)表面成功原位生长的独特pd2+和s2-掺杂二氧化钛(pb/s-tio2)纳米颗粒。所得的pd/s-tio2@2-meim/ppy/go呈现出典型的分层微纳米结构，因各组分的协同效应而具有优异的电催化nor性能。将pb/s-tio2@2-meim/ppy/go负载在碳布上制备pb/s-tio2@2-meim/ppy/go修饰电极。在pb/s-tio2纳米颗粒的作用下，相较于ti、pd单金属而言，在饱和氮气的条件下，在koh水溶液中，pb/s-tio2@2-meim/ppy/go修饰电极更为高效的将n2转化为hno3，并且该修饰电极具有良好的稳定性，为常温常压下nor电催化剂的研究和设计提供了一种新的思路和方法。

19、本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：

20、1、本发明制备的基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极，由于pb/s-tio2的存在，使得n2能够在纳米片表面的硫、钛、钯元素的参与下氧化产生硝酸，实现了常温常压下的氮气氧化，减少能源消耗。

21、2、本发明制备的基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极，表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性、较好的线性等优点。

22、3、本发明制备的基于pb/s-tio2@2-meim/ppy/go纳米材料的nor电催化修饰电极，使得电催化氮氧化合成硝酸得以实现，为实际应用电催化固氮提供了新的思路和方法。

23、4、本发明中钛、钯金属价格相对低廉，存储量大，同时，将2-氯甲基咪唑啉酸盐/聚吡咯/氧化石墨烯(2-meim@ppy/go)作为底物合成的pb/s-tio2@2-meim/ppy/go呈现出典型的分层微纳米结构，因各组分的协同效应而具有优异的电催化nor性能。含有钛、钯双金属材料，促进了钛、钯金属在有机导电聚合物上的分散性和在电化学催化中的电子迁移率，进一步提高了金属的催化性能。

24、5、本发明制备的修饰电极，价格低廉、稳定性好、操作简单、反应速度快。