锰电沉积的非线性电流电解方法及应用

本发明涉及电解锰工艺领域，具体涉及锰电沉积的非线性电流电解方法及应用。

背景技术：

1、锰是重要的金属之一，广泛应用于钢铁冶炼、合金、新能源等行业，是基础工业不可或缺的重要原料。目前传统电解锰工业是在mnso4-(nh4)2so4电解液体系下，由直流电源供电，在高阴极电流密度(300-350a/m2)下进行阴极电还原得到金属锰。在直流电沉积过程中，阴极表面附近的mn2+随着电沉积过程的进行而逐渐耗尽。这导致阴极与溶液界面处形成较厚的扩散层，导致浓度极化，降低金属沉积速度。当阴极浓度极化严重时，会严重加剧析氢反应。此外，采用直流电沉积获得的mn沉积层疏松且多孔，致密程度弱。并且在电沉积过程中锰还原电位过负(-1.18v vs.she)，这引发高槽压、高电解能耗的问题，吨锰直流电耗为5800～6200kw·h，而电解效率仅为65％～74％。直流电解下由于严重的浓差极化问题会出现高槽压、高电解能耗，导致锰产品质量降低。有研究者通过改变电源为脉冲电流电解来调控金属锰电解。结果表明，脉冲电流电解具有一定节能和改善沉锰积品质的作用，但脉冲电流为持续性的通电和断电，电沉积过程中仍产生浓差极化，造成阴极枝晶生长；且脉冲电流的电流模式为一半导电时间和一半关停时间，在关停时间电沉积反应停止，会发生锰的溶解，不利于锰的沉积，导致沉锰量减少。因此，改变电解过程电源，寻找一种可调，具有电流持续变化特性的电解方式，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的新的突破口。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种新型锰电沉积用非线性电流电解方法，旨在实现持续性、非线性式供电，解决电沉积锰的浓差极化技术问题，并实现长时间锰电沉积过程的节能降耗，从而提高电流效率，提高沉锰质量和品质。详细地，本发明的目的之一是提供锰电沉积的非线性电流电解方法，包括以下步骤：(1)向电解槽中加入硫酸锰溶液体系；(2)调节非线性电源的电源参数对所述硫酸锰溶液体系进行电解，在阴极析出单质金属锰；所述非线性电源输出的电流的大小在时间上呈连续周期性变化；所述调节非线性电源的电源参数为：调节电流的大小的连续周期性变化区间，所述变化区间在[0，20]a范围中选择；调节电流的频率为1～1000000hz；调节电流的波形为包括正弦、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种；(3)将电解后阴极沉积的金属锰经包括钝化、清洗、干燥、剥离步骤处理后得到高纯度金属锰制品。所述变化区间在[0，20]a范围中选择的含义为：[0，20]a为最大变化区间(电流从0a到20a连续且周期性变化)，可以选择该最大变化区间范围中的任一较小区间值。

2、优选地，步骤(1)中所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；步骤(2)中所述调节电流的大小的周期性变化区间值为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；步骤(2)中所述调节电流的频率为500hz。[0.43，0.46]a是指电流从0.43a到0.46a连续且周期性变化，且要求平均电流密度为350a/m2；[0.44，0.51]a是指电流从0.44a到0.51a连续且周期性变化，且要求平均电流密度为400a/m2。

3、优选地，所述电解槽的电极的阳极材料为四元合金，阴极材料为不锈钢。

4、优选地，电解槽中电解液温度为35℃。

5、优选地，所述调节电流的波形为dultone波。

6、本发明的目的之二是提供非线性电流在减少锰电沉积电解体系的阳极泥中的应用，所述非线性电流的参数为：电流的大小在时间上呈连续周期性变化，电流的大小的变化区间为[0，20]a中的任一区间；电流的频率为1～1000000hz；电流的波形为包括正弦波、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种；所述锰电沉积电解体系为硫酸锰溶液体系。

7、优选地，所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；所述电流的大小的变化区间为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；所述电流的频率为500hz。

8、本发明的目的之三是提供非线性电流在提高锰电沉积电解体系的电流效率中的应用，所述非线性电流的参数为：电流的大小在时间上呈连续周期性变化，电流的大小的变化区间为[0，20]a中的任一区间；电流的频率为1～1000000hz；电流的波形为包括正弦波、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种；所述锰电沉积电解体系为硫酸锰溶液体系。

9、优选地，所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；所述电流的大小的变化区间为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；所述电流的频率为500hz。

10、有益效果：本发明提供的锰电沉积的非线性电流电解方法及应用，是一种新型锰电沉积用非线性电流电解的方法和新应用，本发明的非线性电流由非线性电源输出，输出的电流大小在时间上呈连续周期性变化，周期性变化区间值可以在[0，20]a中选择，电流频率在1～1000000hz，电流波形为包括正弦、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种波。本发明的具有拟周期特性、连续变化的非线性电流电解锰，实现了长时间锰电沉积过程的节能降耗，同时极大调控了阴极界面浓差极化，大大提高了锰电沉积的电流效率和减少了阳极泥生成，从而提高了沉锰的质量和品质。

技术特征：

1.锰电沉积的非线性电流电解方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；步骤(2)中所述调节电流的大小的周期性变化区间值为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；步骤(2)中所述调节电流的频率为500hz。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解槽的电极的阳极材料为四元合金，阴极材料为不锈钢。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解槽中电解液温度为35℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节电流的波形为dultone波。

6.非线性电流在减少锰电沉积电解体系的阳极泥中的应用，其特征在于，所述非线性电流的参数为：电流的大小在时间上呈连续周期性变化，电流的大小的变化区间为[0，20]a中的任一区间；电流的频率为1～1000000hz；电流的波形为包括正弦波、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种；所述锰电沉积电解体系为硫酸锰溶液体系。

7.如权利要求6所述的应用，所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；所述电流的大小的变化区间为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；所述电流的频率为500hz。

8.非线性电流在提高锰电沉积电解体系的电流效率中的应用，其特征在于，所述非线性电流的参数为：电流的大小在时间上呈连续周期性变化，电流的大小的变化区间为[0，20]a中的任一区间；电流的频率为1～1000000hz；电流的波形为包括正弦波、方波、三角波、噪声波和dultone波中的一种；所述锰电沉积电解体系为硫酸锰溶液体系。

9.如权利要求8所述的应用，所述硫酸锰溶液体系为：硫酸铵浓度为120g·l-1，锰离子浓度为30g·l-1，seo2浓度为30mg·l-1，ph值为7.0；所述电流的大小的变化区间为[0.43，0.46]a或[0.44，0.51]a，且使在所述[0.43，0.46]a下的平均电流密度为350a/m2，使在所述[0.44，0.51]a下的平均电流密度为400a/m2；所述电流的频率为500hz。

技术总结本发明公开了锰电沉积的非线性电流电解方法及应用。本发明的非线性电流由非线性电源输出，输出的电流大小在时间上呈连续周期性变化，周期性变化区间值可以在[0，20]A中选择，电流频率在1～1000000Hz，电流波形为包括正弦、方波、三角波、噪声波和Dultone波中的一种波。本发明的具有拟周期特性、连续变化的非线性电流电解锰，实现了长时间锰电沉积过程的节能降耗，同时极大调控了阴极界面浓差极化，大大提高了锰电沉积的电流效率和减少了阳极泥生成，从而提高了沉锰的质量和品质。技术研发人员：张骞,陶长元,杜军,刘作华,钟海东受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17