一种高纯锰电解液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高纯锰电解液及其制备方法和应用，属于锰电解液制备。

背景技术：

1、金属锰的制备通常有湿法和火法两种，工业上通常用湿法制备金属锰，即，采用电解法制备金属锰。市场上常见的电解锰是通过硫酸锰-硫酸铵体系电解制备而成，一般含有上千ppm的硫杂质，使用此种金属锰制作的半导体溅射用靶材会出现大量杂质，从而影响溅射薄膜的耐腐蚀性和薄膜可靠性，故无法满足半导体靶材原料的要求。而且，采用硫酸体系电解还有电解效率低、能耗大的问题。在电解法制备金属锰工艺中，需要在电解液中添加一定量的添加剂，可以增加电解效率，提高金属锰的纯度。

2、在金属锰的电积法生产过程中，如果没有添加合适的电积添加剂，电积锰溶液只能得到氢气和氧气，为了能成功制备金属锰，与此同时为了提高电流效率和保持溶液的还原性，须加入一定量的添加剂。电积制锰添加剂主要为二氧化硒、二氧化硫以及以它们为主的复合添加剂。采用二氧化硫作为电积添加剂时，所制备的锰金属纯度低、电流效率低且硫含量易超标而影响电积锰的质量和价格，并使该产品应用范围受限。采用二氧化硒作为电积添加剂时，其电流效率相对比以二氧化硫作添加剂时高，抗杂质能力强，对电积液纯度要求低，工艺控制条件较为宽松；但二氧化硒是无机剧毒品，极大危害人体健康，并严重污染环境。高纯电积锰发展的重要方向，也是电积锰清洁生产的必然要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供了一种高纯锰电解液的制备方法。

2、本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的高纯锰电解液。

3、本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的高纯锰电解液的应用。本发明制备的高纯锰电解液在电解制备高纯锰时无需加入添加剂，避免了杂质的引入，最终通过电解可制得99.999％(5n)及以上纯度，硫含量小于0.5ppm的高纯锰。

4、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、本发明一种高纯锰电解液的制备方法，将氯化锰与氯化铵溶解在纯水中配成氯化锰-氯化铵原料液，然后将氯化锰-氯化铵原料液通过树脂a净化，获得净化后液，将净化后液通过隔膜电解，在阳极析出二氧化锰，将二氧化锰通过絮凝剂收集，然后溶于up级盐酸中，再向溶解二氧化锰的盐酸中通入氨气直至ph值为5～6，获得氯化锰-氯化铵混合液，将氯化锰-氯化铵混合液通过树脂b净化，即得高纯锰的电解液。

6、本发明的制备方法，先将氯化锰与氯化铵按一定比例混合溶解在纯水中配成氯化锰-氯化铵原料液，氯化锰-氯化铵原料液中不仅含有硫，还含有重金属杂质，本发明先通过树脂净化，除去重金属杂质，然后通过低温隔膜电解，阴极析出富集硫的金属锰，不溶阳极析出低硫二氧化锰，过滤出阳极析出的二氧化锰溶于up级浓盐酸，通入氨气即能够获得纯化的氯化锰-氯化铵混合液，最后再经树脂净化，即得高纯锰的电解液。

7、本发明的制备方法，采用隔膜电解除硫，因为在隔膜电解过程中，硫会在阴极析出的锰中富集，而阳极析出的氧化锰与阴极隔开。且在阴极析出的金属锰可以代替通常硫酸盐常温电解金属锰在工业上使用，因此大量减少了废料的产生，成本低。

8、优选的方案，所述氯化锰-氯化铵原料液中，氯化锰的浓度为180g/l～250g/l，氯化铵的浓度为80～110g/l。

9、优选的方案，所述树脂a选自阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的型号选自717、331、d301、d401、mds tp220的至少一种。

10、通过树脂a可以除去氯化锰-氯化铵原料液中大部份cu、fe、pb、cd、zn、ni、cr、co等重金属杂质。

11、优选的方案，氯化锰-氯化铵原料液通过树脂a的流速为0.5～1.2bv/h。

12、优选的方案，所述隔膜电解时，阳极材料选自钌铱钛、钽铱钛、石墨、铅合金中的一种。

13、优选的方案，所述隔膜电解时，电解温度≤-16℃，优选为-16℃～-17℃，电流密度为300～700a/㎡。将隔膜电解的温度控制在上述范围内，电流效果最高，除硫效果最好。

14、优选的方案，所述隔膜电解时，电解液由阴极槽通过隔膜溢流到阳极槽，流速为50～150ml/min。

15、隔膜电解完成后，将悬浮在电解液中的二氧化锰一并带入收集容器中，然后加入0.1～0.3％有机高分子絮凝剂(pma)到收集容器内聚集沉淀溶液中弥散分布的二氧化锰，然后过滤沉淀的二氧化锰，多次清洗二氧化锰后溶于up级浓盐酸中。

16、优选的方案，所述盐酸的质量浓度为36～37％。

17、优选的方案，所述氨气由液氨气化获得。

18、优选的方案，所述氯化锰-氯化铵混合液中，氯化锰的浓度为200～250g/l，氯化铵的浓度为100～120g/l。

19、优选的方案，所述树脂b选自选自阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的型号选自717、331、d301、d401、mds tp220的至少一种。通过树脂b，进一步的除去cu、fe、pb、cd、zn、ni、cr、co等重金属杂质。

20、优选的方案，所述氯化锰-氯化铵混合液通过树脂b的流速为0.5～1.2bv/h。

21、本发明还提供上述制备方法所制备的高纯锰电解液。

22、本发明还提供上述制备方法所制备的高纯锰电解液的应用，将所述高纯锰电解液应用于电积获得高纯锰。

23、在本发明的应用过程中，将高纯锰电解液应用于电积获得高纯锰的过程中，无需加入添加剂，同时在≤-16℃的低温下进行电积，可以获得纯度为5n以上，硫含量小于0.5ppm的高纯锰，该高纯锰适用于半导体溅射用靶材。

24、原理与优势

25、本发明一种高纯锰电解液的配方，将氯化锰与氯化铵按一定比例混合溶解在纯水中配成氯化锰-氯化铵电解液，然后将电解液通过树脂净化，除去重金属杂质，然后通过低温隔膜电解，阴极析出富集硫的金属锰，不溶阳极析出低硫二氧化锰，然后将阳极析出的二氧化锰通过絮凝剂收集后清洗，溶于up级盐酸中。再通过液氨向溶解二氧化锰的盐酸中缓慢通入氨气调整ph值到5～6，氯化锰浓度为200～250g/l，氯化铵浓度为100～120g/l，可得到高纯锰的电解液。

26、本发明在配锰电解液的过程中，无额外添加剂接入，安全环保，满足高纯锰的生产。

技术特征：

1.一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：将氯化锰与氯化铵溶解在纯水中配成氯化锰-氯化铵原料液，然后将氯化锰-氯化铵原料液通过树脂a净化，获得净化后液，将净化后液通过隔膜电解，在阳极析出二氧化锰，将二氧化锰通过絮凝剂收集，然后溶于up级盐酸中，再向溶解二氧化锰的盐酸中通入氨气直至ph值为5～6，获得氯化锰-氯化铵混合液，将氯化锰-氯化铵混合液通过树脂b净化，即得高纯锰的电解液。

2.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述氯化锰-氯化铵原料液中，氯化锰的浓度为180g/l～250g/l，氯化铵的浓度为80～110g/l。

3.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述树脂a选自阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的型号选自717、331、d301、d401、mds tp220的至少一种；

4.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述隔膜电解时，阳极材料选自钌铱钛、钽铱钛、石墨、铅合金中的一种。

5.根据权利要求1或4所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述隔膜电解时，电解温度≤-16℃，电流密度为300～700a/㎡；

6.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述盐酸的质量浓度为36～37％。

7.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述氯化锰-氯化铵混合液中，氯化锰的浓度为200～250g/l，氯化铵的浓度为100～120g/l。

8.根据权利要求1所述的一种高纯锰电解液的制备方法，其特征在于：所述树脂b选自选自阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的型号选自717、331、d301、d401、mds tp220的至少一种；所述氯化锰-氯化铵混合液通过树脂b的流速为0.5～1.2bv/h。

9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的高纯锰电解液。

10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的高纯锰电解液的应用，其特征在于：将所述高纯锰电解液应用于电积获得高纯锰。

技术总结本发明一种高纯锰电解液及其制备方法和应用，将氯化锰与氯化铵溶解在纯水中配成氯化锰‑氯化铵原料液，然后将氯化锰‑氯化铵原料液通过树脂A净化，获得净化后液，将净化后液通过隔膜电解，在阳极析出二氧化锰，将二氧化锰通过絮凝剂收集，然后溶于UP级盐酸中，再向溶解二氧化锰的盐酸中通入氨气直至pH值为5～6，获得氯化锰‑氯化铵混合液，将氯化锰‑氯化铵混合液通过树脂B净化，即得高纯锰的电解液，本发明制备的高纯锰电解液在电解制备高纯锰时无需加入添加剂，避免杂质的引入，最终通过电解可制得(5N)及以上纯度，硫含量小于0.5ppm的高纯锰。技术研发人员：请求不公布姓名,请求不公布姓名受保护的技术使用者：浙江能鹏半导体材料有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17