一种异质结构电催化材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化，尤其涉及电催化材料，具体地，涉及一种异质结构电催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球经济和科学技术的飞速发展，人类对于能源的需求不断加深。目前化石能源如煤炭、石油、天然气等仍然是工业发展的主要能源。化石能源的不可再生以及使用过程中的污染问题使高效、绿色、可持续新能源的探索成为了研究工作的重点。氢能被视为21世纪最具潜力的清洁能源，常见的制氢方法主要包括天然气制氢、石油气化制氢、煤气化制氢、电催化全解水制氢、生物制氢和光解水制氢。其中最富有前景的是电催化全解水制氢，因为反应物和产物只有水、氢气和氧气。电催化全解水制氢是在一定电压下，将电能转化为可运输的氢能。一个电催化全解水系统由析氧反应(oer)和析氢反应(her)两个半反应组成。在oer反应中，h2o在阳极处被氧化成氧气并同时产生h+和电子；在her反应中，h+被还原生成h2。目前，贵金属氧化物(如iro2和ruo2)被认为是oer和her中最有效的催化材料，但由于其造价成本高和储存量少，不适合大规模应用。因此，开发出具有高效催化效率、不含贵金属成分的全解水双功能电催化材料十分迫切。

2、过渡金属在通电条件下优越的化学稳定性和高效的水分解活性，是电催化材料的最佳选择。oer反应是在酸性或碱性介质中进行的四电子转移过程，过渡金属(如fe、co、mo、w、ni等)可以提供未配对的d轨道电子，这些电子可以用来打开o-h键。过渡金属硫化物，如ni3s2、nis2、cos2、fes2和mos2具有类似氢化酶的催化机理和针对水分解的高催化活性。与其他过渡金属硫化物相比，铁和钴在自然界中储量更丰富，毒性更小，作为全解水电催化材料具有更大发展潜力。

3、由于单一过渡金属的电催化活性有限，因此可以采用形态工程、缺陷工程和异质结构工程来优化电催化性能。其中，异质结构的原理是一种材料叠加至到另一种材料上面，材料结构保持不变，层与层通过较弱的范德华力结合在一起，但范德华异质结构并不是对材料的单纯叠加，而是将各个材料的优点集于一身，从而达到调控材料性质的目的。已有大量研究证实过渡金属异质结构催化材料可通过调节电子结构和活性位点实现进一步提高催化材料活性的目的，比如feooh/co/feooh、co(oh)2/pani、mos2/ni3s2、ni2p/nip2异质结构材料都被证实具有优异的电催化活性。

4、但是，现有技术尚未有关于co9s8/fe2o3/nf异质结构电催化材料的报道。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明公开了一种异质结构电催化材料及其制备方法与应用，具体地，本发明选取co9s8和fe2o3为研究对象，首次采用电化学两步合成法在泡沫镍基底上原位可控生长纳米片状结构的co9s8和fe2o3，利用泡沫镍的三维立体网状结构提高活性位点数量和活性物质利用率，获得co9s8/fe2o3/nf异质结构电极材料，并用于电催化全解水。解决传统电催化材料价格昂贵，储量稀少，且只作用于单一反应的缺点，获得一种催化效率高且成本低的双功能电催化材料。

2、本发明的目的之一在于提供一种异质结构电催化材料，其包括泡沫镍基底和负载在所述泡沫镍基底上的co9s8颗粒和fe2o3颗粒。

3、其中，本发明利用泡沫镍优异的导电性和独特的三维立体网状结构，将其作为基底进行co9s8和fe2o3电化学原位负载以提高材料活性位点数量和活性物质利用率。另外，利用泡沫镍固有的加工性能减少粘合剂等添加剂的使用，以避免其对材料催化活性的影响。

4、本发明所述异质结构电催化材料作为双功能电催化材料，能够同时降低析氢和析氧反应的过电势，并表现出良好的稳定性，在电催化全解水领域具有良好的应用前景。

5、在一种优选的实施方式中，所述co9s8颗粒和fe2o3颗粒混合呈片状，所述片状为多个，多个片状排列形成花球状。

6、本发明的目的之二在于提供一种异质结构电催化材料的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述异质结构电催化材料，所述制备方法包括：利用电化学三电极系统，以泡沫镍为工作电极和反应基底，先进行fe和co的还原，再进行fe和co的硫化，最后进行氧化，实现纳米片状结构co9s8和fe2o3在泡沫镍上的可控原位生长，得到所述异质结构电催化材料(co9s8/fe2o3/nf)。

7、在本发明中，利用电化学两步合成方法(循环伏安-双电位跃阶法)，分别进行fe2+和co2+的还原和硫化，实现纳米片状结构co9s8和fe2o3在泡沫镍上的可控原位生长。

8、本发明所述异质结构电催化材料作为双功能电催化材料，该材料能够同时降低析氢和析氧反应的过电势，并表现出良好的稳定性，在电催化全解水领域具有良好的应用前景。

9、在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：

10、步骤1、采用电化学循环伏安法，以泡沫镍为工作电极，以含有fe2+、co2+的溶液为电解质，进行电沉积实验，在相同时间条件下选取不同的扫描速率进行电化学沉积，泡沫镍表面观察到明显的沉积物质，得到co/fe/nf材料；

11、步骤2、采用电化学双电位阶跃法分别应用fe和co的硫化电位，进行硫化处理，得到co9s8/fexs/nf材料；

12、步骤3、对所述co9s8/fexs/nf材料进行氧化处理，得到所述异质结构电催化材料(co9s8/fe2o3/nf)。

13、在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍的大小为(0.5～1.5)×(1～5)cm2，厚度为(0.25～1.5)mm。

14、例如，所述泡沫镍的大小为(0.5、1或1.5)×(1、2、3、4或5)cm2，厚度为(0.25、0.5、0.75、1、1.25或1.5)mm。优选大小为1×3cm2，厚度为0.5mm。

15、在一种优选的实施方式中，在步骤1之前进行泡沫镍(nf)的预处理。

16、在进一步优选的实施方式中，所述预处理包括：将泡沫镍分别于酸溶液、酮类溶剂(例如丙酮)和蒸馏水中进行超声清洗，以去除其表面氧化物和可能吸附的杂质。

17、在更进一步优选的实施方式中，所述酸溶液为盐酸，优选其浓度为0.01～1m(例如0.01m、0.02m、0.05m、0.08m、0.1m、0.2m、0.4m、0.6m、0.8m或1m)；和/或，所述蒸馏水为双重蒸馏水；和/或，所述超声清洗时间为1～10min，优选时间为3～8min，例如为1min、2min、4min、6min、8min或10min。

18、在一种优选的实施方式中，在步骤1之前(所述预处理之后)进行步骤1’：利用电化学三电极系统，将工作电极泡沫镍、参比电极和对电极浸入含有fe2+和co2+的电解质溶液中，采用电化学循环伏安法在负电压范围内进行扫描，确定fe2+和co2+的还原峰分别为m和n。

19、在进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述参比电极选自ag/agcl电极、饱和甘汞电极、hg/hgo电极中的一种。

20、在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述对电极选自pt丝、石墨棒中的一种。

21、在一种优选的实施方式中，在步骤1’中，所述电解质溶液为中性溶液，优选为中性盐溶液，例如氯化钾溶液；优选地，所述中性盐溶液的摩尔浓度为0.01～1m，例如0.01m、0.02m、0.05m、0.08m、0.1m、0.2m、0.4m、0.6m、0.8m或1m。

22、在进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述电解质溶液中的fe2+来源于水溶性铁盐，例如氯化亚铁；优选地，水溶性铁盐在电解质溶液中的摩尔浓度为20～200mm，例如为20mm、40mm、60mm、80mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm或200mm。

23、在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述电解质溶液中co2+来源于水溶性钴盐，例如氯化钴；优选地，水溶性钴盐在电解质溶液中的摩尔浓度为10～100mm，例如为10mm、20mm、40mm、60mm、80mm或100mm。

24、在一种优选的实施方式中，在步骤1’中，采用电化学循环伏安法在-1.2v～1v范围、优选-1.2v～0v范围内进行扫描，以确定fe2+和co2+的还原峰。

25、在进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，扫描速率为30～70mv/s，优选为40～60mv/s。

26、在一种优选的实施方式中，在步骤1中，应用电位范围为-0.6～-1v(优选-0.8～-0.9v)，扫描速率为2～50mv/s(优选5～40mv/s)，扫描圈数为300～1500圈(优选500～1200圈)，进行电化学沉积。

27、例如，在步骤1中，应用电位范围为-0.9v、-0.88v、-0.86v、-0.84v、-0.82v或-0.8v，扫描速率为5mv/s、10mv/s、15mv/s、20mv/s、25mv/s、30mv/s、35mv/s或40mv/s，扫描圈数为300圈、400圈、600圈、800圈、1000圈或1200圈，进行电化学沉积。

28、在一种优选的实施方式中，在步骤2之前先进行步骤2’：以步骤1得到的co/fe/nf材料为工作电极，以含有无机硫化物的碱性溶液为电解质溶液，采用电化学循环伏安法进行扫描，获得fe的硫化电位p和co的硫化电位q。

29、在一种优选的实施方式中，在步骤2’中，所述无机硫化物选自nahs、na2s中的至少一种。

30、在进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，所述无机硫化物在电解质溶液中的摩尔浓度为5～50mm，优选为10～30mm，例如为5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm。

31、在更进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液，优选其浓度为0.01m～1m，例如0.01m、0.02m、0.05m、0.08m、0.1m、0.2m、0.4m、0.6m、0.8m或1m。

32、在一种优选的实施方式中，在步骤2’中，采用电化学循环伏安法在-1.2～1v范围内、优选-1～0.5v范围内进行扫描，获得铁的硫化电位和钴的硫化电位。

33、例如，在步骤2’中，采用电化学循环伏安法在-1.2v、-1.1v、-1v、-0.8v、-0.5v、-0.2v、0v、0.2v、0.5v、0.8v或1v范围内进行扫描。

34、在进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，经扫描得到：铁的硫化电位p为-0.5v，钴的硫化电位q为0.4v。

35、在一种优选的实施方式中，在步骤2中，对fe在硫化电位p(例如-0.5v的电位)下进行硫化；和/或，对co在硫化电位q(例如0.4v的电位)下进行硫化。

36、在一种优选的实施方式中，在步骤2中，在对fe进行硫化时，其阶跃时间段5～15s(优选8～12s)；和/或，在对co进行硫化时，其阶跃时间为30～80s(优选40～60s)。

37、例如，在步骤2中，在对fe进行硫化时，其阶跃时间段5s、6s、8s、10s、12s、14s或15s；和/或，在对co进行硫化时，其阶跃时间为30s、40s、50s、60s、70s或80s。

38、在进一步优选的实施方式中，步骤2所述硫化的总时间为2000～5000s，优选为2500～4500s，例如为2000s、2500s、3000s、3500s、4000s、4500s或5000s。

39、在一种优选的实施方式中，在步骤3中，在所述氧化处理之前先对所述co9s8/fexs/nf材料进行清洗。

40、在进一步优选的实施方式中，所述氧化处理如下进行：将所述co9s8/fexs/nf材料暴露于空气中进行氧化。

41、其中，fexs在空气中转化为fe2o3。

42、利用电化学双电位阶跃方法制备得到的co9s8/fe2o3/nf为纳米片状的组合阵列结构，实验可重复性较高。

43、本发明通过更为简单便捷的制备方法：电化学两步法(循环伏安法和双电位阶跃法)，制备全解水双功能电催化材料co9s8/fe2o3/nf；所制备电催化材料为全解水双功能电催化材料co9s8/fe2o3/nf，具有现实的应用性；同时，本发明利用不同过渡金属化合物(co9s8和fe2o3)之间的协同效应以及合成材料的异质结构，在性能测试实验过程中体现出更为优异的催化效果和稳定性。

44、本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的异质结构电催化材料。

45、本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述异质结构电催化材料或利用本发明目的之二所述制备方法得到的异质结构电催化材料在全解水中的应用，优选在碱性条件下全解水的应用。

46、在一种优选的实施方式中，构建包括工作电极、参比电极和对电极的电化学三电极系统进行析氢反应和析氧反应，其中以所述异质结构电催化材料为工作电极。

47、在进一步优选的实施方式中，所述参比电极选自ag/agcl电极、饱和甘汞电极、hg/hgo电极中的一种；和/或，所述对电极选自pt丝、石墨棒中的一种。

48、在更进一步优选的实施方式中，所述电化学三电极系统的电解质溶液为碱性水溶液，例如koh水溶液；优选地，所述电解质溶液的摩尔浓度为0.1～5m、优选0.5～2m(例如1m)；和/或，所述电化学两电极系统的电解质溶液为碱性水溶液，例如koh水溶液；优选地，所述电解质溶液的摩尔浓度为0.1～5m、优选为0.5～2m(例如1m)。

49、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

50、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

51、(1)本发明用电化学两步合成法，相对于水热法、阴离子交换法、以及化学气相沉积法等其他传统方法，采用循环伏安-双电位阶跃法来实现纳米片状结构co9s8和fe2o3在泡沫镍基底上的可控原位生长；

52、(2)该方法具有工艺流程简便、造价成本低、环境生态友好等优点。同时，能够通过改变电化学参数实现对材料形貌和尺度的可控制备，进而优化其应用性能；

53、(3)本发明以金属泡沫材料为基底进行活性物质负载。泡沫镍的三维开放结构能够有效提高材料比表面积，提高活性位点数量和活性物质利用率。利用电化学方法实现在泡沫镍上的可控原位生长制备异质结构电极，不需要额外添加粘结剂和导电剂，避免了添加剂对材料催化活性和稳定性造成的不良影响；

54、(4)本发明所述异质结构电催化材料co9s8/fe2o3/nf作为铁钴金属硫化后的双功能电催化材料在her和oer中都表现出优异的催化活性和稳定性，相比其他单一非贵金属电催化材料具有很大的进步，在电解水中具有广泛的应用前景。