一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂及其制备方法

本发明属电催化材料制造方法类，特别涉及一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、化石燃料的迅速枯竭导致的能源短缺危机和过度依赖化石燃料造成的环境污染，迫使人们开发可再生的环保能源。氢能以其可再生性、高能量转换率和温室气体零排放等特点尤其具有吸引力。利用可再生能源进行电化学水分裂以产生清洁的纯氢和纯氧被认为是解决能源和环境问题最有前途的技术之一，该技术易于与热电设备和太阳能电池等协同作用。降低活化过电位可以提高水电解反应的效率。水电解槽阳极的析氧反应(oer)与阴极的析氢反应(her)相比需要更高的过电位，因为析氧反应是一个复杂的四电子转移反应，而析氢反应只是一个双电子转移反应。因此，oer的缓慢动力学在很大程度上限制了电催化产生纯氧的能量转换效率。贵金属氧化物，如二氧化钌和二氧化铱，因其优越的电催化活性而被公认为是最先进的oer电催化剂。然而，其高昂的成本和对大量额外电位的需求阻碍了其在工业上的广泛应用。当务之急是利用来源丰富的材料，开发高效、耐用、经济的oer电催化剂。

2、近年来，由过渡金属(如镍、钴和铁)组成的非贵金属化合物电催化剂(包括氧化物、磷化物、氮化物和氢氧化物)已被广泛用于电化学装置中的水电解。其中，双金属尖晶石氧化物因其机械强度高、毒性低、导电率高、成本低和丰富的氧化还原化学性质而受到广泛关注。值得注意的是，由于尖晶石结构中的过渡金属具有不同的氧化态和配位环境，因此可以通过与其他各种过渡金属的结合来促进oer活性。例如，在多晶四氧化三钴中引入铁元素可有效提高其导电性，同时增加比表面积，铁酸钴(cofe2o4)具有更优越的电催化性能。

3、外加光场一种简单、可控的增强电催化活性的途径。一方面，光敏材料在光照下通过光物质相互作用产生热载流子，其容易克服载流子运输和氧化还原反应的潜在障碍，可与许多电催化过程耦合，并加快反应速率。另一方面，光生电子通过与晶格的相互作用进行非放射性弛豫，从而释放热量。温度的升高有利于降低电化学反应的活化能，并加速电解质的传质。因此，光热效应也有助于oer的热力学和动力学。最重要的是，太阳能是自然界中可再生的环保型资源。因此，将吸光材料结合到电催化剂中以捕获外加光能，是提高oer活性的一条很有前景的途径。

4、大多数粉末状电催化剂都需要与nafion粘合剂混合，使其附着在玻璃碳电极上，然而，电绝缘粘合剂的存在不利于气泡和电荷的传输。当氢气/氧气在高电流密度下迅速逸出时，催化剂甚至会从电极上脱落。因此，催化剂与基底无缝接触的自支撑电极具有较高的催化活性和优异的结构稳定性，在水电解方面更有前景。半导体、碳布或金属泡沫等常见基底往往成本较高，不利于实际应用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明意在提供一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂及其制备方法，本发明技术构思具有如下特点：

2、本发明引入具有高oer活性的半导体材料cofe2o4。在fe3o4晶格中co取代了fe，co2+和fe3+分别占据了部分或全部的四面体和八面体位点。不同金属离子的协同效应可大大降低oer的过电位。此外，cofe2o4中存在fe2+/fe3+和co2+/co3+的固相氧化还原对，可为活性物质的吸附和活化提供必要的表面氧化还原活性金属中心，从而实现优秀的oer活性。还掺杂了少量的银纳米粒子(ag nps)，以改变电子结构，形成金属-半导体的莫特肖特基界面。

3、本发明引入了额外的光照条件，cofe2o4作为一种具有窄带隙的半导体材料，不仅具有高电催化活性，而且在宽太阳光谱范围内具有强光吸收特性。ag nps的局部表面等离子体共振效应进一步增强了光吸收能力。因此，两者都能捕获足够的光能来激发热电子并产生大量热能，从而加快催化速度。形成的ag-cofe2o4的界面可以增强载流子传输，抑制电子-空穴对复合，从而提高热电子的利用效率。此外，ag掺杂优化了cofe2o4的活性表面积，有助于暴露出更多的活性位点。两者的结合使材料具有更低的带隙，从而提高了导电性，这有利于电子从电极转移到活性位点，并在催化剂-电解质异质界面进行传质。

4、本发明选用木材衍生炭作为基底，因为木材是一种可降解、可再生的环境友好型生物质材料，且具有分层的三维多孔结构和天然纤维素框架。由天然木材煅烧而成的碳化木保留原有的孔道结构，具有导电性好、吸光性能高、比表面积大、活性位点丰富、界面耦合性好等优点，是制备光辅助电催化剂的理想基底材料。此外，木质骨架具有较低的曲折度，有利于氧气的释放和电解质的流动。

5、一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：

6、(1)制备碳化木：首先将椴木沿垂直树木生长方向切片，然后在超声波下冲洗木片并干燥。将洗净的木片放入石英舟，然后置于到充满氩气的管式炉中。加热至一定温度后保温一段时间。自然冷却至室温后，得到黑色碳化木(cw)用作电极基体。

7、(2)在碳化木上负载银：在搅拌下将氨水滴入到硝酸银溶液中，直至形成无色透明的银氨溶液。然后，将制备好的碳化木浸泡在银氨溶液中，并置于真空条件下浸渍，期间使用氙灯照射，使ag(nh3)2-离子在碳化木表面被原位还原成ag nps。将样品从溶液中取出，洗涤后干燥，得到负载着银的碳化木(ag/cw)。

8、(3)在银-碳化木上负载铁酸钴：在搅拌下将一定量的九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶于去离子水中。然后，向溶液中加入尿素和二水合柠檬酸三钠，搅拌、超声直至溶液澄清。然后将步骤(2)制得的银-碳化木完全浸入溶液中并真空浸渍，使前驱体与木材孔隙中的活性位点充分接触。将混合物放入钢质高压反应釜中，密封，并在高温下进行水热反应。自然冷却到室温后，从溶液中取出样品，洗涤并干燥，得到最终的银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂(cofe2o4/ag/cw)。

9、进一步地，在步骤(1)中，椴木切片的长×宽×高为2cm×2cm×0.2cm；碳化的升温速率为2～10℃/min，保持温度为600℃～1000℃，碳化时间为4～8h。

10、进一步地，在步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为0.005～0.015mol/l；碳化木在银氨溶液中浸渍时间为20min。

11、进一步地，步骤(3)中九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、尿素和二水合柠檬酸三钠的物质的量分别是0.02mol、0.01mol、0.075mol和0.01mmol，去离子水的体积为100ml。

12、进一步地，步骤(3)中银-碳化木在前驱体溶液中浸渍时间为40min；在高压反应釜中反应的温度为160～200℃，反应时间为20～26h。

13、进一步地，步骤(1)(2)(3)中清洗条件是用去离子水和无水乙醇各超声洗涤20min，并在60～80℃下干燥8～14h。

14、一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂的制备方法，利用上述制备方法制备的银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂。

15、一种银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂的应用方法，利用上述制备方法制备的银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂在电化学析氧上的应用，显著提高复合材料的oer活性。

16、本发明的有益效果为：

17、本发明通过简单的光沉积法和水热法将铁酸钴和银均匀、牢固地负载在碳化木的多级孔道上，制得了银/铁酸钴双掺杂木质炭的析氧催化剂。银、铁酸钴和碳化木之间丰富的界面促进了电荷转移，并提供了丰富的活性催化位点。本发明方法制备的材料导电性好、吸光度高、界面耦合性好，在进行析氧反应时，有利于气泡的快速转移。因此实现了高oer活性，仅需186mv的过电位即可达到10ma cm-2的电流密度，而在100ma cm-2大的电流密度下，其过电位仅为284mv。当结合光热中心后，该材料能表现出更强的oer性能。此外，纳米粒子和木炭基体之间有较强的结合力，使材料在在10ma cm-2的高电流密度下能持续进行40小时的稳定工作。这项发明为实现高效水电解提供了一个有竞争力的方案。