一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用

本发明涉及己二酸制备方法，特别是涉及一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用。

背景技术：

1、己二酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体，主要用于合成尼龙66，制造聚酯泡沫塑料，此外还用于医药，食品添加剂等领域，并可在酯类产品生产中做增塑剂、高级润滑剂。目前工业上合成己二酸主要是通过氧化ka油（环己酮和环己醇的混合物）来生产的。使用50-60%的硝酸作为氧化剂，cu2+，v5+作为催化剂来生产。尽管该方法工艺成熟，收率高，但会排放出大量的n2o，对环境造成严重污染。因此开发可替代的己二酸生产途径，实现绿色可持续化的生产是人们一直追求的策略。

2、电催化氧化可以在温和的条件下将ka油在水介质中转化为己二酸。虽然电催化策略的开发取得了进展，但是目前报道的电催化策略主要集中在碱性电解质中，这就导致了环己酮的溶解度低，进而影响反应速率。并且对于最终产物己二酸是以己二酸根或者己二酸酯的形式存在，需要格外的能耗分离出己二酸。

3、中国专利cn115747844a公开了一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，采用h型电解槽进行催化氧化；阳极室、阴极室的工作电极、参比电极，共同构成电催化反应器；环己醇或环己酮的摩尔浓度为10～500mmol/l,碱性溶液为0.1～2.0mol/l的koh或naoh溶液；工作电压为1.2v～1.6v，反应时间为1～60min；阳极被氧化为己二酸，阴极产生氢气。但是在常温常压下，在1.5v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应40min，己二酸的产率仍然不高。

4、除此之外，目前的电催化反应主要集中在电极上，这涉及复杂的6电子转移过程，动力学缓慢，极大的限制了其反应效率。相比较于其他电催化耦合反应的宗旨，研究者们更期望在获得高价值产品的同时可以节省电催化析氢的能耗。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，以解决上述无法在低能耗的情况下提高己二酸产率的问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为keggin型，dawson型，anderson型多酸中的一种或多种，底物为ka油或环己酮中的一种。

3、优选的，多酸为h3[pmo12o40]、h4[pvmo11o40]、h5[pv2mo10o40]、h6[pv3mo9o40]、h7[pv4mo8o40]、h8[pv5mo7o40]、h9[pv6mo6o40]、h6[p2w18o62]、h7[p2mo5vw12o62]、h9[p2w15v3o62]、h6[p2w12mo6o62]中的一种或多种。

4、电化学反应的方程式如下：

5、。

6、优选的，阳极电极为石墨纸、钛片、碳片、钽片、氧化铱负载在tio2、钙钛矿类电极、氧化铅电极中的一种。

7、优选的，阳极电极为网状或多孔电极中的一种。

8、优选的，阴极电极为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂中的一种。

9、优选的，阴极电极为铂片、钛片、钯片或碳片中的一种。

10、优选的，质子交换膜为萘酚膜或者具有质子传导的新型膜。

11、优选的，多酸的浓度为0.1-0.5mol/l。

12、优选的，环己酮的浓度为0.1-0.5mol/l。

13、优选的，阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1-3 mol/l。

14、本发明第二方面提供了一种耦合系统的应用，耦合系统应用于己二酸和氢气的联产过程中。

15、优选的，在联产过程中，氧化还原介质为0.3m h6[pv3mo9o40]，阳极电极的电位为0.8v vs.rhe，温度为60-80℃。

16、因此，本发明采用上述结构的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，具有以下有益效果：

17、（1）本发明以多酸（pom）为氧化还原介质，在阳极氧化环己酮生产己二酸并偶联制氢的过程中应用，该方法在温和的条件下实现了环己酮的氧化，并且当以0.3m h6[pv3mo9o40]为电解质时，得到了98%的己二酸的产率。

18、（2）本发明还原态的多酸(杂多蓝简称hpb)氧化电位比较低，可以很容易的在阳极电极上再氧化，这就大大的降低了电解过程中所需的电压。该系统在100ma·cm-2的工作电流密度下，只需要0.72v的电位，与传统电解水相比，在产氢方面可以降低产氢的能耗，只需要37%的能耗。

19、（3）与现有的技术相比，在己二酸生成方面，产率和选择性更高，反应速率快；本发明在电催化的条件下，不需要高浓度的硝酸，也不会产生温室气体n2o，条件更温和，环保。

20、（4）本发明产品易分离，可直接从溶液中结晶，与其他电催化氧化ka油相比，其他一般是在碱性条件下，生成的己二酸根或者己二酸酯，本发明的系统是在酸性条件下，可以直接通过结晶析出。

21、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为keggin型，dawson型，anderson型多酸中的一种或多种，底物为ka油或环己酮中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：多酸为h3[pmo12o40]、h4[pvmo11o40]、h5[pv2mo10o40]、h6[pv3mo9o40]、h7[pv4mo8o40]、h8[pv5mo7o40]、h9[pv6mo6o40]、h6[p2w18o62]、h7[p2mo5vw12o62]、h6[p2w12mo6o62]、h9[p2w15v3o62]中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阳极电极为石墨纸、钛片、碳片、钽片、氧化铱负载在tio2、钙钛矿类电极、氧化铅电极中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阴极电极为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：质子交换膜为萘酚膜或者具有质子传导的新型膜。

6.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：多酸的浓度为0.1-0.5mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：环己酮的浓度为0.1-0.5mol/l。

8.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1-3 mol/l。

9.根据权利要求1-8任一项所述的耦合系统的应用，其特征在于：耦合系统应用于己二酸和氢气的联产过程中。

10.根据权利要求9所述的耦合系统的应用，其特征在于：在联产过程中，氧化还原介质为0.3m h6[pv3mo9o40]，阳极电极的电位为0.8v vs.rhe，温度为60-100℃。

技术总结本发明公开了一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为Keggin型，Dawson型，Anderson型多酸中的一种或多种，底物为KA油或环己酮中的一种。本发明的方法在温和的条件下实现了环己酮的氧化，并且当以0.3M H<subgt;6</subgt;[PV<subgt;3</subgt;Mo<subgt;9</subgt;O<subgt;40</subgt;]为氧化还原介质时，得到了98%的己二酸的产率；同时由于还原态的多酸氧化电位比较低，可以很容易的在石墨纸电极上再氧化，这就大大的降低了电解过程中所需的电压；另外该系统在100 mA·cm<supgt;‑2</supgt;的工作电流密度下，只需要0.72V的电位，与传统电解水相比，只需要37%的能耗。技术研发人员：谭华桥,李阳光,唐文思受保护的技术使用者：东北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17