一种介孔碳载CuIn金属间化合物催化剂及其制备方法

本发明涉及金属间化合物领域，主要涉及一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯作为石油化工产业的基础原料之一，它可用于生产聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等聚合材料，也可以用于合成二乙烯酮等医药材料。2019年全球石油行业通过蒸汽裂解碳氢化合物生产了超过1亿吨乙烯。但是在工业生产中，乙烯气流中炔烃的杂质(如乙炔、丙炔和丁烯等)必须减少到小于5ppm，否则会使聚合催化剂(如ziegler-natta催化剂)中毒，并且毒害过程不可逆转。因此逐渐发展出多种富乙烯气流中脱除乙炔的方法，如催化加氢法、溶剂吸收法、氨化法等。

2、乙炔选择加氢是去除富乙烯气流中乙炔最有效的技术之一，但是气相催化乙炔选择性加氢为乙烯存在三个挑战：(1)需要大量的氢气作为氢源，从安全的角度来说大量氢气的储存存在爆炸危险，且容易导致乙炔过度加氢为乙烷，原子经济性低；(2)高温条件，气相乙炔加氢反应温度一般在100～250℃之间，高温用于分解氢气和活化乙炔，能量消耗较高；(3)使用贵金属，过渡金属pd是目前工业上使用的乙炔热催化选择性加氢制乙烯催化剂。与传统的热催化相比，在电催化的过程中，通过水溶液中阴极电催化剂表面分解水生成的活性氢原子可直接用于乙炔加氢，避免了传统热催化直接使用高风险氢气，不存在氢气运输和储存的相关问题。因此，高选择性和高效率将乙炔电催化加氢为乙烯是最理想的策略之一。

3、早在二十世纪后期，有研究者报道过使用过渡金属材料作为催化剂在电化学条件下可以有效地将乙炔转化为乙烯。根据文献报道，cu表面活性h原子形成h2属于热力学不利的反应，因此与其他金属相比，cu表面发生析氢反应的能力相对较弱，同时在铜表面更易发生ch2ch2*到ch2ch2(g)的脱附过程，而不是过加氢生成ch3ch2*。而与金属ag、au相比，cu对于乙炔、乙烯的吸附过强导致生成的乙烯未能及时脱附从而生成c4+物种，其中c4+的液态部分通常称为“绿油”，它会毒化催化剂的活性位点从而使催化剂活性急剧下降。因此为了得到高电流密度下的乙烯高法拉第效率，可引入第二种金属进行掺杂，进行活性位点的隔离，从而提高乙烯的选择性。同时在电还原过程中，铜纳米颗粒易在电极表面重构，导致催化剂活性降低。针对以上问题，很有必要研发一种简单稳定的负载型cuin金属间化合物催化剂用于电催化乙炔加氢反应。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何设计具有合适间距的金属活性中心，从而抑制碳碳偶联、过度加氢等副反应。本发明提供了一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂及其制备方法，其制备得到的催化剂具有良好的催化活性、可提高乙烯的法拉第效率。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、以三嵌段共聚物为模板剂，苯酚、甲醛为碳源，同时添加氮源，在碱性的条件下，经过一定时间的反应形成浑浊液；

4、待浑浊液澄清后，与水1:3.17(体积比)稀释后，在130℃水热24h得到介孔碳球前体，经过程序煅烧除去嵌段共聚物，即得到介孔碳纳米球；

5、配制不同的无机金属盐前驱体溶液，并将不同的铜、铟盐前驱体溶液以不同比例混合，得到多个不同比例的混合溶液；

6、将混合后的无机金属盐前驱体溶液与介孔碳纳米球混合，经超声、干燥和还原，得到介孔碳载cuin金属间化合物催化剂。

7、进一步地，所述三嵌段共聚物包括f127(ho·(c2h4o)m·(c3h6o)n·h)，p123(peo-ppo-peo)，所述三嵌段共聚物的加入量为0.8～1.2g，加入的所述苯酚量为0.6～1.0g，所述甲醛量为2.1～6.4ml，所述氮源包括单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺，所述氮源的加入量为0.5～1.0g，不同粒径的纳米球在水热反应中对应于苯酚/水的摩尔比为1:2200～1:5000，所得到的纳米球粒径尺寸为20～140nm。

8、进一步地，经过程序煅烧除去嵌段共聚物，即得到介孔碳纳米球，其中，煅烧升温程序1～5℃·min-1，升温至800～100℃，并保持1～5h，冷却后得到黑色粉末样品。

9、进一步地，铜盐包括cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o、cuso4，铟盐包括和in(no3)3·xh2o、incl3·4h2o、in2(so4)3，无机盐均为单一金属盐；溶剂为乙醇溶液。

10、进一步地，分别配制单一的不同浓度的无机金属盐前驱体溶液，包括配制1～5g铜盐/100ml乙醇溶液和1～5g铟盐/100ml乙醇溶液。

11、进一步地，取单一金属盐溶液，以铜离子：铟离子＝1～4的比例混合，得到不同比例的混合金属盐溶液。

12、进一步地，将混合后的无机金属盐前驱体溶液与介孔碳纳米球混合后，经过超声5～30min，然后移至30～60℃真空烘箱内干燥3～12h。

13、进一步地，经过干燥后，在5％～20％ h2气氛下进行还原，以1～5℃·min-1升温至300～500℃，并保持2～12h，得到介孔碳载cuin金属间化合物催化剂。

14、本发明实施例提供了一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂，使用如权利要求1-8任一权利要求所述的方法制备得到的催化剂金属颗粒粒径在10nm以内，分散均匀。进一步地，将催化剂用于电催化乙炔半加氢催化反应，所制备的催化剂在-1.724v vs.hg/hgo下电流密度为50～60ma·cm-2，乙烯的法拉第效率为>99％。

15、技术效果

16、本发明利用介孔碳纳米球为载体，cu(no3)2·3h2o、in(no3)3·xh2o为金属源，制备出纳米级cuin金属间化合物催化剂。介孔碳负载cuin金属间化合物催化剂其金属的含量为5～30wt.％。本发明所制备的介孔碳载cuin金属间化合物其颗粒分散均匀、粒径一致。合成的负载cuin金属间化合物催化剂在电催化乙炔半加氢反应中，能显著提高乙烯的电流密度及法拉第效率。

17、以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

技术特征：

1.一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，三嵌段共聚物包括f127(ho·(c2h4o)m·(c3h6o)n·h)，p123(peo-ppo-peo)，所述三嵌段共聚物的加入量为0.8～1.2g，所述苯酚的加入量为0.6～1.0g，所述甲醛量为2.1～6.4ml，所述氮源包括单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺，所述氮源的加入量为0.5～1.0g。

3.如权利要求1所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，不同粒径的纳米球在水热反应中对应于苯酚/水的摩尔比为1:2200～1:5000，所得到的纳米球粒径尺寸为20～140nm，通过调变加入的酚醛树脂预聚体的用量，实现对所得纳米球的粒径尺寸的调控。

4.如权利要求3所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，经过程序煅烧除去嵌段共聚物，即得到介孔碳纳米球，其中，煅烧升温程序1～5℃·min-1升温至800～1000℃，并保持1～5h，冷却后得到黑色粉末样品。

5.如权利要求3所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：铜盐包括cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o、cuso4，铟盐包括和in(no3)3·xh2o、incl3·4h2o、in2(so4)3，无机盐均为单一金属盐；溶剂为乙醇溶液。

6.如权利要求1所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，分别配制单一的不同浓度的无机金属盐前驱体溶液，包括配制1～5g铜盐/100ml乙醇溶液和1～5g铟盐/100ml乙醇溶液。

7.如权利要求6所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，取单一金属盐溶液，以铜离子：铟离子＝1～4的比例混合，得到不同比例的混合金属盐溶液。

8.如权利要求1所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：将混合后的无机金属盐前驱体溶液与介孔碳纳米球混合后，经过超声5～30min，然后移至30～60℃真空烘箱内干燥3～12h。

9.如权利要求7所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于：经过干燥后，在5％～20％h2气氛下进行还原，以1～5℃·min-1升温至300～500℃，并保持2～12h，得到介孔碳载cuin金属间化合物催化剂。

10.一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂，其特征在于：使用如权利要求1-8任一权利要求所述的方法制备得到的催化剂金属颗粒粒径在10nm以内，分散均匀。

11.如权利要求10所述的一种介孔碳载cuin金属间化合物催化剂，其特征在于：用于电催化乙炔半加氢催化反应，所制备的催化剂在-1.724v vs.hg/hgo下电流密度为50～60ma·cm-2，乙烯的法拉第效率为>99％。

技术总结本发明公开了一种介孔碳载CuIn金属间化合物催化剂及其制备方法，介孔碳负载CuIn金属间化合物催化剂其金属的含量为5～30wt.％。本发明以苯酚、甲醛为碳源，同时添加氮源，通过低浓度水热技术，得到氮掺杂的介孔碳纳米球；利用金属盐与氮物种的相互作用负载金属并经过高温还原即可得到介孔碳载CuIn金属间化合物。该催化剂金属纳米粒子尺寸小，分布均匀且稳定性良好。本发明催化剂是通过对活性中心Cu进行几何结构的调节，从而增强其催化活性。电催化乙炔半加氢反应中，介孔碳载CuIn金属间化合物表现出优异的乙烯法拉第效率。技术研发人员：万颖,张潇云,朱小娟,梁德帅,杨阳受保护的技术使用者：上海师范大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29