一种以溴代污染物为溴源光电催化制备溴代芳烃的方法

本发明属于电催化领域，涉及一种光电催化制备溴代芳烃的方法，具体涉及一种在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源合成高价值溴代芳烃的方法。

背景技术：

1、面对日益严重的环境污染和加速的资源消耗，除了治理污染物，探索有效的环境污染物资源化利用途径也已经成为了全球的重要课题。溴代污染物的还原脱溴已经通过光/电催化进行了广泛的探索，但所脱除的溴经常被浪费而未被资源化利用(environmental science&technology,2009,43,157-162；applied catalysis b:environmental,2021,297,120409；applied catalysis b:environmental,2014,154-155,206-212；journal of electroanalytical chemistry,2014,713,136-142)。然而，溴是一种重要资源(environmental science&technology,2023,57,3496-3504)。全球br矿产量在2011年达到峰值67万吨(http://z6b.cn/x4nj3，2023年11月11日获得)，2021年br矿产量下降到39万吨(https://www.bilibili.com/read/cv20088640/，2023年11月11日获得)。但溴的市场需求仍然很高，导致全球溴供应短缺，溴价格上涨(https://www.procurementresource.com/，2023年11月11日获得)。为了弥补这一短缺，亟需寻求资源化利用寿命结束的溴化产品中溴的方法。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源，合成高价值溴代芳烃的方法，解决了现有技术中溴代污染物降解协同资源化转化困难的问题。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种溴代芳烃的制备方法，包括：在光电催化配对体系中，以溴代污染物为阴极底物，芳香族化合物为光阳极底物，通过光电催化反应，制备得到溴代芳烃。

4、根据本发明的实施方案，所述溴代污染物在阴极发生还原脱溴反应，脱除的溴离子穿梭至光阳极被氧化为br·或br2，br·或br2进攻芳香族化合物苯环上的c-h键生成c-br键，制备得到溴代芳烃。

5、根据本发明的实施方案，所述溴代污染物是指持久性有机污染物，例如脂肪族溴代污染物或芳香族溴代污染物。例如，所述脂肪族溴代污染物可以为六溴环十二烷；所述芳香族溴代污染物可以为多溴联苯醚。

6、根据本发明的实施方案，所述芳香族化合物选自苯胺、邻氯苯胺、邻溴苯胺、邻氟苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2,6-二甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺和2-氨基吡啶等中的至少一种。

7、根据本发明的实施方案，所述光电催化配对体系中，阴极选自碳棒、碳纤维纸、负载金属物种的碳纤维纸、泡沫镍、pt、pd、ag、au和cu等中的至少一种。优选为碳纤维纸负载bi物种，其中bi物种为bi2o3和零价bi的混合物。

8、根据本发明示例性的实施方案，所述阴极的制备方法为：采用电沉积法在碳纤维纸(cfp)上沉积bi2o3/bi物种得到bi2o3/bi-cfp阴极。例如，以ag/ag+(填充液为含有0.01mol/l agno3和0.1mol/l naclo4的乙腈溶液)作为参比电极，石墨棒作为对电极，cfp作为工作电极，naclo4作为电解质，在恒电位下将bi(no3)3.5h2o电沉积至cfp上形成bi2o3/bi层。例如，在-1.1vag/ag+下的恒电位下电沉积3c，搅拌速度设定为500-100r/min，示例性为800r/min。

9、根据本发明的实施方案，所述光阳极选自钒酸铋、赤铁矿、三氧化钨、二氧化钛或者硅阳极等中的至少一种。

10、根据本发明的实施方案，以光阳极底物芳香族化合物的量为参照，阴极底物溴代污染物中所含的溴的当量为1～5，示例性为1、2、3、4、5。

11、根据本发明的实施方案，在光电催化反应前，还需要向光电催化配对体系中加入溴盐，以在反应初始触发光阳极上溴离子的氧化反应，保证光阳极的稳定性。优选地，以光阳极底物芳香族化合物的量为参照，所述溴盐中所含溴离子的当量为0.05～0.2，示例性为0.05、0.1、0.15、0.2。例如，所述溴盐为溴化钠或溴化钾。

12、在本发明的一个实施方案中，所述溴盐以溶液形式加入光电催化配对体系中。例如，先将溴盐溶解在水中得到溴盐溶液。又如，所述溴盐溶液的浓度为0.01～4mol/l，示例性为0.01mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l。

13、根据本发明示例性的实施方案，当阴极底物为脂肪族溴代污染物(如六溴环十二烷)时，阴极发生溴消除反应。光阳极芳香族化合物底物中被溴取代下的氢不能在阴极消耗，会在反应溶液中积累，导致反应溶液变酸，因此需要向反应前溶液中加入有机碱以缓冲反应过程中溶液的ph。优选地，以光阳极底物芳香族化合物的量为参照，所述有机碱的当量为1～4，示例性为1、2、3、4。例如，所述有机碱包括吡啶、叔丁醇钾、叔丁醇钠和三乙胺中的至少一种。

14、根据本发明示例性的实施方案，当阴极底物为芳香族溴代污染物(如多溴联苯醚)时，阴极发生加氢脱溴反应，因此需要向反应前溶液中加入有机酸以促进阴极的加氢脱溴反应。优选地，以阴极底物溴代污染物中所含的溴的量为参照，所述有机酸的当量为0.5～2，示例性为0.5、1、1.5、2。例如，所述有机酸为甲酸或乙酸。

15、根据本发明的实施方案，所述溴代芳烃的制备方法，包括：在光电催化配对体系中，溴代污染物在阴极发生还原脱溴反应，脱除的溴离子穿梭至光阳极被氧化为br·或br2，br·或br2进攻芳香族化合物苯环上的c-h键生成c-br键，制备得到溴代芳烃。

16、根据本发明的实施方案，所述溴代污染物、芳香族化合物以溶液形式加入光电催化配对体系中。例如，将溴代污染物、芳香族化合物溶解在乙腈溶剂中得到反应溶液，再与溴盐溶液、有机碱(阴极底物为脂肪族溴代污染物)或者有机酸(阴极底物为芳香族溴代污染物)混合，得到电解液。

17、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括向电解液中加入电解质盐。优选地，所述电解质盐的浓度为0.05～0.2mol/l，示例性为0.1mol/l。例如，所述电解质盐选自四乙基四氟硼酸铵或高氯酸钠。

18、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括利用电源对光阳极和阴极施加槽压。例如，施加的槽压为0.4～1.8v。

19、根据本发明的实施方案，所述制备方法中，所述光阳极的一侧设置光源，用于对光阳极进行照射。

20、根据本发明的实施方案，所述制备方法，包括如下步骤：

21、(1)制备电解液：将阴极底物溴代污染物、光阳极底物芳香族化合物溶解在乙腈溶剂中，加入溴盐溶液、有机碱(阴极底物为脂肪族溴代污染物)或有机酸(阴极底物为芳香族溴代污染物)和电解质盐；

22、(2)光电催化配对实验：将光阳极、阴极置于上述电解液中，光阳极连接到工作电极连接线上，阴极连接到对电极和参比电极连接线上，施加槽压，并在模拟太阳光照射条件下搅拌，进行电解反应，在光阳极获得溴代芳烃，并在阴极获得脱溴产物。

23、在本发明的一个实施方式中，所述搅拌的温度为15℃～40℃，示例性为25℃；所述搅拌在非活性气氛性下进行。例如，在ar气气氛下。

24、在本发明的一个实施方式中，所述电解反应可以循环进行一次、两次或更多次，优选循环5次。

25、在本发明的一个实施方式中，在循环电解反应中，需向电解液中补加阴极底物、光阳极底物、有机酸或有机碱。例如，补加阴极底物的量为首次实验加入量的1/3～2/3，示例性为1/2；补加光阳极底物的量为首次实验加入量的0.5～2倍，示例性为0.5倍、1倍、2倍；补加有机酸或有机碱的量为首次实验加入量的1/3～2/3，示例性为1/2。

26、根据本发明的实施方案，所述光电催化配对体系采用单池电解池。

27、本发明还提供一种光电催化系统，其包括上述光阳极、阴极和电解液。

28、根据本发明的实施方案，所述光电催化系统还包括电源和光源，所述光阳极连接至电源阳极，所述阴极连接至对电极和参比电极，所述电源用于对光阳极和阴极施加槽压，所述光阳极的一侧设置光源，用于对光电阳极进行照射。

29、根据本发明的实施方案，所述光电催化系统采用单池电解池。

30、本发明的有益效果:

31、废弃的溴化产品可以被视为一种易于处理的固体试剂，可以根据需要释放br-。原位生成的hbr可用于合成被广泛使用的溴化芳香族中间体(chemical reviews,2016,116,6837-7042)，如溴代苯胺类物质，它们经常被用作制药生产中的化学组成部分(greenchemistry,2020,22,5989-5994)。官能团转移法可能是能协同实现溴代污染物处置和废弃溴利用的理想方法。在2022年，fagnani等人设计了一个cl-穿梭的电解配对体系(naturechemistry,2023,15,222–229)。聚氯乙烯在阴极处脱氯，原位生成的cl-穿梭到阳极氯化芳烃类化合物。然而，该体系仍有一些挑战需要克服，包括降低能量输入，提高阳极产物收率和选择性。太阳能是最丰富的可再生能源，被认为是解决全球能源问题的最终方案。因此，利用太阳能的光电催化是一种很有前途的绿色化学技术，可以大大降低电能输入。目前，br-穿梭的光电催化配对体系还鲜有报道。此外，相较于电催化，在光电催化体系中，施加电压的降低有利于抑制副反应的发生，从而提高目标产物的选择性和产率(naturecommunications,2021,12,6698)。有鉴于此，本发明在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源，合成高价值溴代芳烃的方法具有重要意义。

32、(1)本发明提供的在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源，合成高价值溴代芳烃的方法高效利用了太阳能，使耦合电流的起峰电压值相比于黑暗条件下的电解配对体系降低了约1.3v。

33、(2)本发明提供的在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源，合成高价值溴代芳烃的方法可以同时实现以下三个目标：①无害化处理溴代污染物。在优化条件下，代表性溴代污染物六溴环十二烷的降解效率超过99％，可以将溴代污染物中的溴基本完全脱除。且其中78％的脱溴产物为环十二碳三烯，剩余的为含有两个炔烃的直链烷烃，二者均为有应用价值的有机化学品。相比于溴代污染物的传统热解和热催化氧化处置技术，本发明可以避免将溴代污染物转化为温室气体co2。②本发明以绿色、经济、高选择性和高产率的方式合成溴代芳烃。在优化条件下，目标溴代芳烃产物的选择性为100％，产率达到96％。传统合成溴代芳烃采用的三种方法(第一，直接通入过量的br2作为溴化试剂；第二，使用br2替代品，如六亚甲基四胺-溴，原位释放br2；第三，溴离子与强氧化剂结合，就地生成亲核溴物种。)，使得芳基溴化昂贵且有潜在危险，此外现有电/光催化氧化-溴化策略以溴离子为溴源，以空穴为氧化剂，更加的绿色环保。然而，该方法需要耦合产生副产物的还原性半反应来完成整个过程。而本发明提出的在光电催化配对体系中以溴代污染物作为溴源，合成溴代芳烃的方法更加的绿色、经济。③本发明通过原位资源化利用从溴代污染物上脱除的溴。通过5次循环实验，溴的利用效率接近76％，且通过循环实验可以继续提高溴的利用效率直至接近100％。

34、(3)本发明方法简单，光阳极和阴极均可采用常用材料，成本低廉。且本发明的光阳极和阴极在多次循环使用过程中，效果稳定，降低了运行成本。