一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及制氢催化剂技术及新型非贵金属催化剂制备的材料领域，尤其涉及一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气因拥有高能量密度、资源丰富和绿色无污染等多重优势，被视为理想的能源媒介和洁净能源供应者。与此同时，氢气也被广泛用于如石油、化工、电子和冶金等工业领域。然而，现阶段工业使用化石能源制备氢气带来的环境污染和能源短缺问题正日益显著。因此，将可再生能源转化为氢气并储存的电解水制氢技术已成为最有前途的大规模制氢方法之一。然而，电解水制氢技术的关键挑战在于研发高性能、低成本的阳极析氧反应(oer)电催化剂，以减少水分解所需的能量消耗。因此，oer催化剂的研究和开发成为电解水制氢技术的重要研究方向之一。

2、近年来，在电解水制氢技术领域，发展新型非贵金属催化剂以降低材料成本并追求出色的催化性能已经成为主要趋势。根据文献记载，3d过渡金属化合物，如氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物、硫化物和硼化物等多种类型材料已表现出出色的碱性电催化析氧活性。与贵金属催化剂相比，传统的非贵金属催化剂存在如下问题：(1)催化活性普遍较低。这是由于非贵金属催化剂表面的活性位点较少，且其催化机理与贵金属催化剂不同，从而导致其活性较低。这也是目前非贵金属催化剂应用广泛的主要障碍之一。(2)短寿命。由于非贵金属催化剂的稳定性较差，其使用寿命普遍较短。使用过程中，常常会出现催化剂失活、活性降低等现象，从而导致催化效果不佳。这也是限制非贵金属催化剂应用范围的一个重要因素。(3)难以制备。相比贵金属催化剂，非贵金属催化剂的制备过程更为困难。其制备需要考虑催化剂表面的形态、晶体结构和化学成分等多方面因素，并需要选择合适的生产工艺和条件进行制备。这就意味着非贵金属催化剂的制备成本较高，而且制备工艺也更为复杂。掺杂调控可通过引入额外的原子或离子到催化剂晶格中，改变催化剂的电子结构。这可以影响催化剂的电子能级，导致更好的电子传递和更高的反应活性。与此同时，掺杂可以引入额外的活性位点，提供反应中所需的特定位置，有助于更有效地吸附和催化反应分子，因此离子掺杂被视为改善催化剂性能的重要方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂，解决上述传统技术问题。

2、本发明目的之二在于提供一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、反应可控、便于量产。

3、本发明目的之三在于提供一种将上述锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂在电解水分解制氢中的应用。

4、本发明目的之一采用如下技术方案实现：

5、一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂，其由锡掺杂改性的非贵金属化合物活性相和金属载体组成，所述锡掺杂改性的非贵金属化合物活性相的纳米结构负载于所述金属载体的表面。

6、本发明的原理为：

7、掺杂调控可通过引入额外的原子或离子到催化剂晶格中，改变催化剂的电子结构。这可以影响催化剂的电子能级，导致更好的电子传递和更高的反应活性。与此同时，掺杂可以引入额外的活性位点，提供反应中所需的特定位置，有助于更有效地吸附和催化反应分子，因此离子掺杂被视为改善催化剂性能的重要方法。

8、锡因其具有独特的物理化学性质，已广泛应用于光催化、电催化二氧化碳还原、超级电容器以及锂离子电池等领域。在催化水分解析氧反应方面反应中间产物与催化剂表面活性位点之间的结合能如果能够降低，从而可提高催化剂的电催化析氧反应本征活性。因此可以通过锡元素掺杂可对非贵金属催化剂进行改性并提高催化剂的oer活性。

9、优选地，所述非贵金属化合物活性相中的非贵金属为但不限于fe、co、ni中的一种或者两种以上。

10、优选地，所述锡掺杂改性的非贵金属化合物活性相的粒径外周最大尺寸为100～500nm。如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。

11、优选地，所述金属载体为但不限于fe、co、ni中的一种或者两种以上。

12、优选地，所述锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂的整体结构为但不限于泡沫状、网状、板状、片状、棒状中的一种。

13、本发明目的之二采用如下技术方案实现：

14、一种锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

15、将金属载体材料加入到含有过渡金属盐、含锡离子盐和沉淀剂的溶液中，进行水热反应，在金属载体材料的表面生长纳米结构的锡掺杂改性的非贵金属化合物活性相，经清洗、干燥后，即得。

16、本发明的原理为：

17、对于电催化剂，本征活性、导电性和活性位数量是影响其表观催化活性的三个要素。传统的电催化剂往往只单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上兼顾这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。采用一步水热法在整体式载体材料表面生长出含有催化剂活性组分、且具有比表面积大的纳米材料。通过在水热过程中进行锡掺杂调控，可引入额外的原子或离子到催化剂晶格中，改变催化剂的电子结构。通过该方法可以影响催化剂的电子能级，导致更好的电子传递和更高的反应活性，从而提高催化剂的本征活性和导电性。同时，掺杂离子可以引入额外的活性位点使得催化剂的活性位数量提高。综上所述，本发明所提供的析氧电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。

18、优选地，所述过渡金属盐为但不限于过渡金属的卤化物、过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的醋酸盐、过渡金属的含氧酸盐、过渡金属的不含氧酸盐中的一种或者两种以上，更优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的卤化物。

19、优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为但不限于fe、ni、co中的一种或者两种以上。

20、优选地，所述含锡离子盐为但不限于锡的卤化物、锡的硝酸盐(如硝酸锡)、锡的硫酸盐(如硫酸锡)、锡的醋酸盐(如醋酸锡)中的一种或者两种以上。

21、优选地，所述沉淀剂为但不限于碱金属氢氧化物、尿素、乌洛托品中的一种或者两种以上。

22、优选地，所述金属载体材料为但不限于fe、co、ni中的一种或者两种以上。

23、优选地，所述锡掺杂改性的非贵金属整体式析氧电催化剂的整体结构为但不限于泡沫状、网状、板状、片状、棒状中的一种。所述载体材料的载体选自泡沫金属、金属网、金属板、金属棒或金属片。

24、优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.01-0.1m，所述含锡离子盐的浓度为0.001-0.1m，所述沉淀剂的浓度为0.01-0.1m。进一步的优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/l(在溶液中的浓度)，当过渡金属盐为多种时，该浓度为各过渡金属离子的总浓度；所述含锡离子盐的浓度为0.001～0.1mol/l(在溶液中的浓度)，当含锡离子盐为多种时，该浓度为各含锡离子的总浓度；所述沉淀剂的浓度为0.01～0.1mol/l(在溶液中的浓度)。

25、优选地，所述溶液的溶剂为水，更优选地，所述溶液的溶剂为去离子水。

26、优选地，水热反应的温度为100℃～180℃，水热反应的时间为6h～48h。

27、本发明目的之三采用如下技术方案实现：

28、一种应用，将上述锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂在电解水分解制氢中的应用。

29、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

30、1、本发明的锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂利用锡掺杂，以提升非贵金属载体本征活性，金属载体为催化剂提供良好的导电性，催化剂的纳米化结构为催化剂创造大量的活性位点。

31、2、本发明提供的方法与材料有效的兼具优化本征活性、导电性和活性位数量。通过水热反应掺杂锡元素以有效调整催化剂阳离子反应位点的电子结构，使其具有更优的本征活性和导电性；同时水热反应中形成的纳米结构与掺杂锡离子共同作用可提高催化剂析氧反应活性位点的数量。以上三者相结合，从而获得高析氧反应催化活性。

32、3、本发明提供的制备锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂的方法原料易得、工艺简单、便于量产、全程无污染。

33、4、本发明所得锡掺杂改性非贵金属整体式析氧电催化剂可在碱性条件下高效催化电解水析氧反应，且具有优异的稳定性，综合催化性能接近现有的以贵金属ruo2或者ir制备的催化剂。

34、5、本发明催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化电解水析氧反应，综合催化性能超过贵金属催化剂。