一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂及其制备方法

本发明属于电化学催化，具体涉及一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、利用二氧化碳、一氧化碳、水以及清洁能源电力系统，通过电化学还原反应产生高附加值燃料，不仅有助于高效储存间歇能源，还可提升能源利用效率。因此，随着全球清洁能源发电比例逐步攀升，以及“绿电”价格的降低，电化学二氧化碳/一氧化碳还原(co2rr/corr)被视为缓解温室效应、促进碳循环，以及最终实现“碳中和”的有效策略之一。铜基催化剂是co2rr/corr电合成多碳(c2+)产物(如，乙醇、乙酸盐、丙醇等)广泛应用的催化体系。通过调控铜基催化剂的成分、表面结构和氧化价态，已实现co2rr/corr的低活化能、低过电位和不断提升的法拉第效率(fe)。目前，针对co2rr电合成c1和c2物种(如，一氧化碳、甲酸盐、乙酸盐等)，法拉第效率已超过90％。然而，对于更高附加值的长链碳产物(cn，n≥3，如正丙醇等)，其产物选择性、铜基催化剂的催化活性和耐久性仍需进一步提高。

2、正丙醇作为长碳链多碳(cn，n≥3)产物，具有广泛的用途，如制药、塑料工业和燃料生产中的原料和溶剂。通常情况下，正丙醇通过丙醛的催化氢化步骤，接着进行乙烯和一氧化碳(*co)的热羰基化反应而制备。然而，通过可再生电力下的电化学co还原反应(corr)直接合成正丙醇是一种具有前景的低碳方法。然而，利用现有的铜基催化剂合成正丙醇仍然面临着法拉第效率有限(fes<50％)和低活性的问题，这严重限制了其工业应用。根本原因在于正丙醇的生成，需要催化剂表面具有更高的*co覆盖度；以及良好的c-c偶联活性，以促进c2中间体与额外的*co偶联。但由于高*co覆盖度往往需要更强的*co吸附强度来维持，而过强的*co吸附会阻碍*co之间以及其与c2中间体的偶联，从而使得析氢副反应(her)加剧，正丙醇生成效率难以进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂及其制备方法，以克服表面*co吸附过强所带来的c-c偶联能量壁垒，促进c-c偶联，从而在高*co覆盖度下提升了co电合成c3产物的反应速率、能量转换效率及反应物转化率。

2、本发明采用等离子体处理技术制备非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂，该催化剂能够提高表面*co覆盖度，同时在催化剂表面形成稳定的非金属掺杂，通过铜原子到非金属原子的局域电子转移，使铜原子在反应过程中呈现缺电子的特征，克服了表面*co吸附过强所带来的c-c偶联能量壁垒，促进了c-c偶联，从而在高*co覆盖度下提升了co电合成c3产物的反应速率、能量转换效率及反应物转化率。

3、本发明提供的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂的制备方法，具体步骤为：

4、(1)制备分散剂，并将含有铜氧化合物的纳米级粉末加入到所述分散剂中，并进一步加入粘结剂，搅拌，以产生均匀分散的混合浆料；

5、(2)将所述混合物浆料喷涂或滴涂于放置在热台上的导电基材上，并蒸干分散剂；

6、(3)将上述导电基材放置于等离子体清洗机中，进行真空等离子体处理；进行真空等离子体处理的气氛中含有非金属调节剂元素，经过真空等离子体处理，使气氛中的非金属调节剂元素取代铜氧化合物表面的氧原子，进入铜氧化合物晶格之中，形成非金属掺杂铜氧化合物；

7、(4)将上述含有非金属调节剂元素掺杂的铜氧化合物的导电基材放置于相应的电解液中，持续通入一氧化碳，对所述导电基材施加还原电位，进行电化学还原反应，还原所生成的催化剂，即为所述的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂，也称非金属掺杂铜基催化剂。

8、导电基材上非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂的负载量为0.2mg/cm2-1.5mg/cm2。

9、所述铜基催化剂中，所述调节剂金属元素的原子以晶格原子形式稳定掺杂于铜/铜氧化物晶格中，通过局域电子转移，使铜氧化物晶格在还原电位下保持稳定；

10、可选地，步骤(1)中，所述制备分散剂的步骤具体包括：

11、将一种或多种极性有机溶剂与水混合，以产生有机-水混合溶剂；

12、所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

13、所述有机溶剂与水的体积比为1:(0.5-2)；

14、步骤(1)中，所述含有铜氧化合物的纳米级粉末为氧化铜纳米级粉末、氧化亚铜纳米级粉末或者二者的混合粉末；

15、所述氧化铜纳米级粉末和氧化亚铜纳米级粉末的质量比为1:(0.1-0.5)。

16、所述氧化铜纳米级粉末和氧化亚铜纳米级粉末的混合粉末的制备步骤包括：

17、(1)在水中分散一定比例的氧化铜粉末和氧化亚铜粉末，以产生纳米级粉末悬浊液；

18、(2)将该含纳米粉末的悬浊液放入超声细胞粉碎机，进行超声分散；

19、(3)将分散后的悬浊液进行离心，得到混合粉末；

20、(4)将所述粉末样品进行洗涤、干燥、研磨，得到所述氧化铜纳米级粉末和氧化亚铜纳米级粉末的混合粉末。

21、可选地，所述超声分散，超声细胞粉碎机的功率设置为100w-300w，超声时间为100s-500s。

22、步骤(1)中，所述粘结剂为聚乙烯-四氟乙烯共聚物单体溶液、dowex离子交换树脂溶液、nafion溶液、聚偏二氟乙烯单体溶液及聚四氟乙烯单体溶液中的至少一种。

23、可选地，步骤(2)中，所述导电基材选自疏水型碳纸、热蒸镀或离子束溅射铜的聚四氟乙烯薄膜、导电玻璃、导电金属片和不锈钢板中的一种，导电基材的厚度为0.2mm-1.5mm，

24、可选地，步骤(3)中，所述真空等离子体处理，功率设置为50w-300w，压力设置为40pa-100pa，气体流速为1cc/min-10cc/min，离子处理时间为5min-25min；

25、所述等离子体处理过程中，等离子体腔室的温度控制在50℃-150℃；

26、所述用于等离子体处理的气体选自ar、o2、n2、nh3、cf3、co2、co、cl2、h2s；

27、所述非金属调节剂元素选自n、c、cl及s；

28、所述铜基催化剂中的铜元素与所述调节剂非金属元素的原子摩尔配比为1:(0.05-5)；优选原子摩尔配比为1:(0.5-2)。

29、可选地，步骤(4)中，所述持续通入一氧化碳的流速为5ml/min～40ml/min。

30、本发明还提供一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂，由上述制备方法获得，其中非金属调节剂金属元素的原子以晶格原子形式稳定掺杂于铜/铜氧化物晶格中，通过局域电子转移，使铜氧化物晶格在还原电位下保持稳定。

31、所述调节剂金属元素选自n、c、cl及s；

32、所述非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂中的铜元素与所述调节剂金属元素的原子摩尔配比为1:(0.05-5)，优选原子摩尔配比为1:(0.5-2)。

33、本发明制备得到的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂，具有优异的co电合成正丙醇催化性能。

34、本发明还提供一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化电极的制备方法，其包括以下步骤：

35、首先，采用本发明的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂的制备方法，在导电基材获得非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂，作为电极基体；

36、接着，对该电极基体进行洗涤并烘干，获得非金属掺杂铜/铜氧化物催化电极；其中，所述导电基材选自疏水型碳纸、热蒸镀或离子束溅射铜的聚四氟乙烯薄膜、导电玻璃、导电金属片和不锈钢板中的一种，导电基材的厚度为0.2mm-1.5mm，该非金属掺杂铜/铜氧化物催化电极中的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂的负载量为0.2mg/cm2-1.5mg/cm2。

37、本发明还提供上述方法得到一种非金属掺杂铜/铜氧化物催化电极。

38、与现有技术相比，本发明的技术方案存在以下有益效果：

39、(1)本发明提供的非金属掺杂铜/铜氧化物催化剂及其制备方法，利用真空等离子体处理技术合成富含缺陷的新型铜基催化剂，其除铜元素外，还含有一种或两种非金属调节剂元素，该元素均匀掺杂于铜基催化剂表面，促进铜原子到非金属原子的局域电子转移，使铜原子呈现缺电子的特征。该催化剂富含的晶界、位错等缺陷，在铜表面形成了丰富的表、界面应力，从而实现了强的*co键以及高的表面*co覆盖率，同时缺电子的铜位点克服了表面*co吸附过强所带来的c-c偶联能量壁垒，促进了*occo二聚体的形成，高*co覆盖度提高了随后的*co-*occoh偶联概率，从而提升了co电合成c3产物的效果，提高二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中的长碳链多碳(c3+)产物选择性，并提高反应速率、能量转换效率及反应物转化率。

40、(2)该方法制备工艺简便，成本低廉，可推广性较强，能实现高活性、高稳定性的二氧化碳/一氧化碳至多碳燃料的电合成，具有广阔的应用前景。