氨基功能化钴卟啉/科琴黑炭复合催化剂制备方法及其在多相二氧化碳电催化还原中的应用

本发明涉及钴卟啉催化剂的制备领域，具体涉及一种氨基功能化钴卟啉催化剂制备方法及其在多相二氧化碳电催化还原中的应用。

背景技术：

1、我国是全球气候治理的积极参与者，co2转化利用技术作为减碳途径之一受到了研究者们的极大关注。co2的电催化还原反应(co2er)是其转化利用的前沿领域之一，从物质转化和能量转化的角度分析，co2er都具有重要的研究价值和潜在的应用前景。

2、实现高效co2er核心的因素之一就是电催化剂。在电催化体系中，金属卟啉配合物因具有明确的活性中心、大环电子共轭结构，被发现在co2er中具有潜在的催化活性。然而金属卟啉配合物的水溶性很差，只能应用在均相催化体系中，而均相电催化通常面临一些缺点：1)均相溶液中金属卟啉配合物与电极的接触受限；2)金属卟啉配合物在液相中会由于二聚或聚集沉淀而失活；3)需要使用有机溶剂如dmf或乙腈，这些易燃或易挥发的溶剂。为了解决这个问题，研究人员考虑将金属卟啉配合物与碳材料复合，得到复合催化剂用于多相水系的co2er中。然而金属卟啉催化剂在电场还原下，通常会面临结构被破坏，稳定性下降的问题。

3、davidl.officer等人制备了5,10,15,20-四(4-三甲基铵苯基)卟啉铁(iii)五氯化物(fetmap)和液晶氧化石墨烯(lcgo)的三维水凝胶材料，并应用于电催化还原co2，结果显示还原产物co的法拉第效率达到96.2％(过电势为280mv)，在稳定性测试中该催化剂材料呈现了部分稳定性，但随着时间的延长，电流密度有缓慢降低的趋势。kim daasbjerg等人将间四苯基卟啉的钴配合物负载于碳纳米管表面用于电催化还原co2，研究发现负载后的钴卟啉催化剂在水溶液中的反应活性高于均相反应体系，co的法拉第效率达到91％(1.35v vs.sce),过电势为550mv，电流密度为3.2ma/cm2。xiao zhang等人将钴的酞菁配合物负载于碳纳米管，并评价了其电催化还原co2的性能，结果表明，负载后催化剂呈现59％的co法拉第效率，过电势为460mv，电流密度为～1.5ma/cm2。将钴酞菁分子上修饰一个氰基(-cn)，然后制备碳纳米管负载的氰基功能化的钴酞菁催化剂，发现氰基修饰后，co法拉第效率提升至90％。

4、总结来说，现有技术的缺点主要体现在下述两部分：

5、1)分子催化剂的修饰方面：针对金属的卟啉配合物，很少考虑到通过官能团的修饰去提升其催化活性和稳定性，尤其是稳定方面，金属卟啉配合物在官能团修饰提高其在co2er中的稳定性方面几乎无报道；

6、2)现有报道技术中，是将未官能化修饰的间四苯基卟啉钴卟啉配合物溶解在高沸点溶剂dmf中，而后沉积在碳纳米管表面。这样的方法一般都会用较多的dmf溶剂溶解和分散金属卟啉配合物和炭载体，造成了有机溶剂的消耗，并增加了分离步骤，以及提高了干燥样品的温度；另外现有技术中用到的碳纳米管或者石墨烯在有机溶剂中分散性较差，限制了金属的卟啉配合物在上述载体上的高度分散性。另外的技术是利用水溶性的金属卟啉配合物与氧化石墨烯进行水热反应制备催化剂，并没有改良金属卟啉配合物的催化稳定性，催化剂的稳定性测试显示，随着催化时间的延长，其呈现出来的电流密度逐渐降低。在现有技术中，很少用到商业化的多孔导电炭例如科琴黑导电炭来作为载体。

7、本发明的目的在于：1、针对提升钴卟啉配合物在co2er中的催化活性和稳定性，尝试通过卟啉配体结构修饰来达到目的；2、本发明合成得到的co-tpp(nh2)溶解性优良，可溶解于少量低沸点二氯甲烷中；为避免过多的制备步骤以及有机溶剂的消耗，通过溶液浸渍法，利用少量的钴卟啉配合物溶液浸渍在科琴黑导电碳中，科琴黑导电炭拥有丰富的孔道结构，可以高度分散钴卟啉配合物。此外，科琴黑导电炭的一次粒子搭接的三维网络结构，呈现出了优异的导电性，通过这样的方式将钴卟啉配合物和导电炭复合后，能进一步提升钴卟啉配合物在水相中的co2er性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种氨基功能化钴卟啉催化剂制备方法及其在多相二氧化碳电催化还原中的应用，该催化剂首先采用苯甲醛和吡咯合成tpp，然后采用硝基取代试剂对tpp进行单硝基取代，将硝基还原为氨基，得到单氨基tpp(nh2)；随后采用醋酸钴和单氨基tpp(nh2)合成co-tpp(nh2)；最后将co-tpp(nh2)浸渍于科琴黑导电炭kcb中，得到co-tpp(nh2)/kcb复合催化剂；此种方式制备的复合催化剂中co-tpp(nh2)高度分散，且co-tpp(nh2)这种单氨基取代的钴卟啉配合物在与kcb复合后具备较好的电流密度和co法拉第效率，呈现出较强的co2er催化活性和稳定性，具备极好的推广应用前景。

2、为实现以上技术效果，采用如下技术方案：

3、一种氨基功能化钴卟啉催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：间四苯基卟啉tpp合成

5、吡咯及苯甲醛于反应容器中，加入丙酸溶解，130-140℃油浴下敞口回流反应3-4h；待反应溶液冷却至室温，抽滤除去液相，用甲醇淋洗产物，并用水淋洗数次，而后再用甲醇淋洗，最后50-60℃烘箱干燥过夜得到紫色固体粉末；即为间四苯基卟啉tpp；

6、

7、步骤s2：单硝基取代间四苯基卟啉tpp(no2)合成

8、称步骤s1中制备的tpp于反应容器中，用三氟乙酸将其溶解，并加入nano2，反应后，用去离子水猝灭反应，萃取有机相，水洗后收集有机相，干燥后收集滤液，旋蒸并干燥得到单硝基取代间四苯基卟啉tpp(no2)粗产物；

9、

10、步骤s3：单氨基取代四苯基卟啉tpp(nh2)合成

11、称取步骤s2中得到的单硝基取代间四苯基卟啉tpp(no2)粗产物于schlenk管中，惰性气氛保护下加入浓盐酸及sncl2·2h2o，反应结束后，冷却反应液，去离子水猝灭反应，用浓氨水调节反应液ph值，随后萃取反应液，水洗有机相，收集有机相并干燥，滤液经旋蒸得到暗紫色固体；利用硅胶柱层析对得到的暗紫色固体进行分离提纯，干燥后得到暗紫色晶体单氨基取代四苯基卟啉tpp(nh2)；

12、

13、步骤s4：co-tpp(nh2)合成

14、称取步骤s3中得到的tpp(nh2)及co(oac)2·4h2o于schlenk管中，而后加入溶剂，加热、惰性气氛保护下回流反应结束；待反应液冷却，加入去离子水猝灭反应，除去溶剂/水溶液，将固体溶解，水洗有机相，收集有机相并干燥，滤液经旋蒸浓缩，而后重结晶，收集沉淀并干燥即得到co-tpp(nh2)；

15、

16、步骤s5：co-tpp(nh2)/kcb复合催化剂制备

17、称取步骤s4中得到的co-tpp(nh2)，溶剂溶解；称取科琴黑导电炭kcb,将溶剂溶解后的co-tpp(nh2)分别多次浸渍于科琴黑导电炭kcb中，浸渍后的样品静置，而后干燥即得co-tpp(nh2)/kcb复合催化剂。

18、进一步的，所述步骤s2中tpp与nano2的质量比为5-3：1；所述nano2的摩尔浓度为0.05-0.08mol/l，所述tpp的质量浓度为16-20mg/ml；所述三氟乙酸与去离子水的体积比为1：1-2。

19、进一步的，所述步骤s2中反应温度为20-30℃；反应时间为3-5min；二氯甲烷ch2cl2萃取有机相，所述水洗的具体方法为：依次用饱和k2co3溶液及去离子水各洗有机相一次；收集有机相后用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液，35-40℃旋蒸并干燥得到单硝基取代间四苯基卟啉tpp(no2)粗产物。

20、进一步的，所述步骤s3中单硝基取代间四苯基卟啉tpp(no2)粗产物、sncl2·2h2o及浓盐酸的质量比为0.5-1：47.6-60：0.51-1；所述去离子水与浓盐酸的体积比为5：2-3；所述浓盐酸质量浓度为36％-38％；所述sncl2·2h2o的摩尔浓度为3.0-4.0mol/l。

21、进一步的，所述步骤s3中具体实验条件为：惰性气氛为ar气；反应温度为65-70℃；反应时间1-2h；反应结束后，反应液ph调至8.0-9.0；随后用ch2cl2萃取反应液至上层水相溶液接近无色，水洗有机相1-3次，收集有机相并用无水na2so4干燥，抽滤后的滤液经旋蒸得到暗紫色固体；以二氯甲烷/正己烷体积比2:1或者3:1为洗脱剂，利用硅胶柱层析对得到的固体进行分离提纯，干燥后得到暗紫色晶体单氨基取代四苯基卟啉tpp(nh2)。

22、进一步的，所述步骤s4中单氨基取代四苯基卟啉tpp(nh2)和co(oac)2·4h2o的质量比为1-：4-6；所述溶剂为dmf；所述溶剂与单氨基取代四苯基卟啉tpp(nh2)的质量比为9.5-10：0.1；所述溶剂与去离子水的体积比为1:2-3。

23、进一步的，所述步骤s4中反应条件具体为：反应温度为150-160℃；惰性气氛为ar气；回流反应2 -3h；待反应液冷却至室温，真空除去溶剂/水溶液，用ch2cl2将固体溶解，水洗有机相直至上层水相无色，收集有机相并用无水na2so4干燥，抽滤得到的滤液经旋蒸浓缩，而后用ch2cl2/正己烷重结晶3-5次，过滤收集沉淀并干燥即得到co-tpp(nh2)。

24、进一步的，所述步骤s5中co-tpp(nh2)与科琴黑导电炭kcb的质量比为10-0.1：20；所述溶剂为ch2cl2；所述co-tpp(nh2)与溶剂的质量比为20-0.2：1。

25、进一步的，所述步骤s5中将溶剂溶解后的co-tpp(nh2)分别多次浸渍于科琴黑导电炭kcb中具体方法为：浸渍次数为10-15次，浸渍后的样品室温静置2-6h，而后置于50-80℃烘箱干燥12-24h。

26、本发明还公开了上述氨基功能化钴卟啉催化剂应用于多相二氧化碳电催化还原领域。

27、本发明的有益效果为：

28、1、本发明通过简单的制备方法，通过卟啉配体结构修饰来提升钴卟啉配合物在co2er中的催化活性和稳定性，起到了非常好的正性结果；

29、2、通过浸渍法，利用少量的钴卟啉配合物溶液浸渍在科琴黑导电碳中，科琴黑导电炭拥有丰富的孔道结构，可以高度分散钴卟啉配合物，避免过多的制备步骤以及有机溶剂的消耗，此外，科琴黑导电炭的一次粒子搭接的三维网络结构，呈现出了优异的导电性，通过这样的方式将钴卟啉配合物和导电炭复合后，能进一步提升钴卟啉配合物在水相中的co2er性能。