一种基于CO2电化学还原的有机燃料生成方法及其采用的电催化剂

本发明属于二氧化碳电化学还原，具体涉及一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法及其采用的电催化剂。

背景技术：

1、人类社会的发展严重依赖化石燃料作为主要能源，如煤和石油。由于化石燃料的过度消耗，大气中co2浓度急剧增加，带来了全球变暖、能源危机等一系列问题。在降低大气二氧化碳浓度方面，用各种清洁和可再生能源(如太阳能和风能)取代化石燃料是减少二氧化碳排放的一种潜在方法。另一方面，通过co2还原反应(co2rr)将co2转化为增值燃料近年来受到广泛关注，并致力于减少目前的co2。

2、二氧化碳电化学还原(co2rr)为乙烯、乙醇和c2+液体燃料既可以减少碳排放，又能够存储可再生能源，是一种重要的集碳捕集、利用、存储于一身的化工技术，在目前所研究的各种co2rr电催化剂中，cu基材料被认为是唯一一种能够将co2还原为多碳的金属电催化剂，但是其效率低、稳定性差是亟须解决的核心问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法及其采用的电催化剂。

2、第一方面，本发明提供一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法，其包括以下步骤：

3、步骤一、构建流动电解池；流动电解池中设置阴离子交换膜，以及通过阴离子交换膜隔开的工作电极和对电极。工作电极上设有cu2s-b-n电催化剂；流动电解池中设有khco3溶液。

4、cu2s-b-n电催化剂通过以下方式制备得到：将苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o按照(10～20):(10～20):(1～2)摩尔比混合后溶于n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中并在80℃～100℃加热搅拌，所得产物加入至1,3,5-苯三甲酸的n-n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液中，加热搅拌后，离心收集固体产物cu-b-n；所得固体产物cu-b-n在ar气和h2s混合气体中热解处理，得到cu2s-b-n电催化剂。

5、步骤二、向khco3溶液中通入co2；向工作电极和对电极输入恒定电压-1v～-1.1v，反应产生有机燃料；有机燃料包括甲烷和乙烯。

6、作为优选，工作电极通过将cu2s-b-n电催化剂涂抹在透气性碳纸上得到。

7、作为优选，工作电极的制备过程为：将cu2s-b-n电催化剂分散于nafion溶液和乙醇的混合溶液中；再将所得分散液喷涂在透气性碳纸上；cu2s-b-n电催化剂在透气性碳纸上的负载量为1mg/cm2～2mg/cm2。

8、作为优选，阴离子交换膜采用nafion117。对电极采用泡沫镍。

9、第二方面，本发明提供一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂，通过以下方式制备：将苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o按照(10～20):(10～20):(1～2)摩尔比混合后溶于n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中并在80℃～100℃加热搅拌，所得产物加入至1,3,5-苯三甲酸的n-n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液中，加热搅拌后，离心收集固体产物cu-b-n；所得固体产物cu-b-n在ar气和h2s混合气体中热解处理，得到cu2s-b-n电催化剂。

10、第三方面，本发明提供一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

11、步骤1、苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o按照(10～20):(10～20):(1～2)摩尔比混合。

12、步骤2、将步骤1所得混合物加入n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液；本步骤中，n-n-二甲基甲酰胺与乙醇体积比为(40～60):(40～60)。

13、步骤3、对步骤2所得产物进行80℃～100℃水浴加热并搅拌。

14、步骤4、将1,3,5-苯三甲酸加入n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液；本步骤中，n-n-二甲基甲酰胺与乙醇体积比为(50～60):(50～60)。

15、步骤5、步骤4所得产物加入步骤4所得产物中加热搅拌。

16、步骤6、对步骤5所得产物进行8000-12000r/min离心处理3-5min，收集固体产物，洗涤并干燥，得到cu-b-n材料。

17、步骤7、将步骤6所得的cu-b-n材料在ar气和h2s混合气体中热解处理，得到cu2s-b-n电催化剂。

18、作为优选，苯并咪唑和硼酸的质量比为2：1；苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o的摩尔比为16.9:16.17:1。

19、作为优选，步骤2中，n-n-二甲基甲酰胺dmf与乙醇混合溶液为45:30。

20、作为优选，步骤3中，水浴搅拌的温度为95℃，反应30min。

21、作为优选，步骤4中，n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1；1,3,5-苯三甲酸相对于n-n-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶液的用量为25/3mmol/l；

22、作为优选，步骤5中加热搅拌的条件为在加热至80℃～95℃并搅拌4h。

23、作为优选，步骤6中，离心转速为10000r/min，离心时间为3min。

24、作为优选，步骤6中，洗涤过程为将离心得所得产物用无水乙醇洗涤3～5次；干燥的条件为：在80℃下真空干燥8h～12h。

25、作为优选，步骤7中热解处理的条件为：以5℃/min的升温速率升温至400℃并保持2h；ar气和h2s的混合气体中，h2s的体积分数为5％～15％。

26、相对于现有技术，本发明的有益效果是：

27、1.本发明在铜的基础上同时引入b、n、s进行改性，显著提高了反应活性；在使用cu代替贵金属原料的情况下，实现了二氧化碳电化学还原制备甲烷、乙烯，并具有较高的选择性；显著降低了二氧化碳电化学还原制备c2+产物(乙烯)的生产成本。

28、2.本发明使用原料易得、价格低廉的苯并咪唑，硼酸分别作为氮源、硼源，用硫化氢气体作s源，制备cu2s-b-n电催化剂；cu2s-b-n电催化剂合成简便，无易燃易爆等危险性，采用的原料简单易得，为生产省去大量成本。

29、3.本发明的催化剂应用条件简单，对反应设备无特殊要求，催化还原co2的过程十分便捷，并能够生产乙烯等多碳产物，具有极高的商业价值体现。

技术特征：

1.一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法；其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法，其特征在于：工作电极通过将cu2s-b-n电催化剂涂抹在透气性碳纸上得到。

3.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法，其特征在于：工作电极的制备过程为：将cu2s-b-n电催化剂分散于nafion溶液和乙醇的混合溶液中；再将所得分散液喷涂在透气性碳纸上；cu2s-b-n电催化剂在透气性碳纸上的负载量为1mg/cm2～2mg/cm2。

4.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的有机燃料生成方法，其特征在于：阴离子交换膜采用nafion117；对电极采用泡沫镍。

5.一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂，其特征在于：通过以下方式制备：将苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o按照(10～20):(10～20):(1～2)摩尔比混合后溶于n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中并在80℃～100℃加热搅拌，所得产物加入至1,3,5-苯三甲酸的n-n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液中，加热搅拌后，离心收集固体产物cu-b-n；所得固体产物cu-b-n在ar气和h2s混合气体中热解处理，得到cu2s-b-n电催化剂。

6.一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其特征在于：苯并咪唑和硼酸的质量比为2：1；苯并咪唑、硼酸和cu(no3)2·3h2o的摩尔比为16.9:16.17:1。

8.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7中热解处理的条件为：以5℃/min的升温速率升温至400℃并保持2h；ar气和h2s的混合气体中，h2s的体积分数为5％～15％。

9.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中加热搅拌的条件为在加热至80℃～95℃并搅拌4h。

10.根据权利要求1所述的一种基于co2电化学还原的cu2s-b-n电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，n-n-二甲基甲酰胺dmf与乙醇混合溶液为45:30；步骤4中，n-n-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1；1,3,5-苯三甲酸相对于n-n-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶液的用量为25/3mmol/l。

技术总结本发明公开了一种基于CO<subgt;2</subgt;电化学还原的有机燃料生成方法及其采用的电催化剂；该生成方法使用的Cu<subgt;2</subgt;S‑B‑N电催化剂，通过以下方式制备：将苯并咪唑、硼酸和Cu(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O混合后溶于N‑N‑二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，所得产物与1,3,5‑苯三甲酸混合；加热搅拌后，离心收集固体产物；所得固体产物在Ar气和H<subgt;2</subgt;S混合气体中热解处理，得到Cu<subgt;2</subgt;S‑B‑N电催化剂。本发明在铜的基础上同时引入B、N、S进行改性，显著提高了反应活性；在使用Cu代替贵金属原料的情况下，实现了二氧化碳电化学还原制备甲烷、乙烯，并具有较高的选择性；显著降低了二氧化碳电化学还原制备C2+产物(乙烯)的生产成本。技术研发人员：俞伟婷,尚子涵受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/6