一种单原子分散的异质结构催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂及其制备，涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种单原子分散的异质结构催化剂及用矿物凝胶制备所述催化剂的方法和所述催化剂在电解水制氢、燃料电池、空气电池中的应用。

背景技术：

1、因其能量密度高且在空气中燃烧时排放的污染物少，氢气是一种很有吸引力的能源。在各种制氢方法中，电化学析氢反应由于简单且经济而备受欢迎。目前商用贵金属电化学析氢催化剂的高成本，商用过渡金属催化剂催化活性低和催化稳定性差，促使研究人员大规模开发具有高导电性、高稳定性、高活性且低成本的催化剂。

2、单原子催化剂，如单原子金属/碳、单原子金属/金属氧化物、单原子金属/金属硫化物、单原子金属/合金等，由于其高活性能最大限度地提高析氢反应的原子效率，并减少催化剂的使用量，已被广泛用于电化学析氢反应。

3、单原子催化剂通常是通过将靶向的单原子金属引入基底制备前驱体，并经过后续热处理将靶向的单原子金属锚定在不同的基底上而制备得到。为了实现单原子金属的良好负载以及单原子金属与基底之间的强相互作用，通常需要采取大量缺陷、非均匀原子掺杂、选择性的晶面暴露或与基底的丰富的接触面等策略，这大大增加了制造难度。因此，简化单原子催化剂的制备过程，并提高靶向单原子金属离子选择的普适性，对于扩大单原子材料的多样性和普及性至关重要。然而，目前大多数报道的方法都存在制造工艺复杂、单原子金属分散度低、后处理温度高(通常高于700℃)以及环境不友好等问题，这极大的阻碍了单原子催化剂的实际应用。此外，现有的方法通常需要构筑低维、多孔且具有丰富的晶界的基底来增加单原子的暴露，这对单原子催化剂的制备提出了更高的要求。例如，使用多孔金属有机框架(mofs)或共价有机框架(cofs)作为前驱体来构建单原子催化剂最近备受关注。然而，mofs/cofs的合成和纯化以及后续的金属离子吸附过程是一个非常耗时的过程。在其他报道中，通过在mofs/cofs制备过程中提前添加目标金属物种来解决这一问题，然而这可能会干扰mofs/cofs的框架形成。此外，由于涉及到有害的有机物原料、复杂的合成参数、高精度的热解温度控制及其碳化过程中释放的有机废气等问题，该方法被认为是不可持续、不友好且繁琐的方法，严重限制了该方法的灵活性和普遍性。

4、综上，目前的单原子催化剂存在制备复杂、成本高、耗时长、环境不友好、普适性差以及量产可行性差等问题，亟待研发克服所述缺陷的单原子催化剂的制备方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的状况，本发明首次提出了一种用矿物凝胶制备单原子基催化剂的方法，是一种制备工艺简单、成本低、耗时短、环境友好、普适性极好以及量产可行性极佳的方法，由所述方法制备的单原子分散的异质结构催化剂可以用于电解水制氢、燃料电池、空气电池等，具有催化活性高，过电势小，稳定性好等诸多优点，在能源转化领域有非常好的应用前景。

2、具体地，本发明提供下述技术方案：

3、一种催化剂，其是一种单原子分散的异质结构催化剂，所述催化剂包括异质结构和以单原子形式分散在所述异质结构中的金属，所述异质结构为高价态金属的若干种氧化物和/或若干种磷化物组成的异质结构。

4、具体地，所述的单原子分散的异质结构催化剂中，以单原子形式分散在异质结构中的金属为具有催化活性的金属，示例性地，所述具有催化活性的金属包括铁、钴、镍、铜、银、锰中的至少一种。

5、具体地，所述的单原子分散的异质结构催化剂中，以单原子形式分散在所述异质结构中的金属所占原子比为0.3at％～20at％，其余异质结构组分占原子比为80at％～99.7at％。

6、具体地，上述催化剂的异质结构中，所述高价态金属包括钒、钼、钨和锰中的至少一种。

7、具体地，上述催化剂的异质结构中同时包括高价态金属的若干种氧化物和/或若干种磷化物，示例性地，异质结构由二氧化钼、磷化钼和二磷化钼组成，由氧化钨、磷化钨和二磷化钨组成，由氧化钒和磷化钒组成，由氧化钼和磷化钼组成，由氧化锰和磷化锰组成，由二氧化钼、三氧化钼和磷化钼组成，由五氧化二钒、氧化钒和磷化钒组成，或者由二氧化锰、三氧化锰和磷化锰组成。

8、具体地，上述催化剂的异质结构的微观形貌为低维多孔纳米结构，如纳米片、纳米线、纳米管等；具体的，为二维多孔纳米片、一维多孔纳米线或一维多孔纳米管。

9、具体地，所述催化剂具有与所述异质结构相同的微观形貌结构。

10、本发明还提供一种制备上述单原子分散的异质结构催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：

11、s1、将第一类金属盐溶液和第二类金属盐溶液常温下混合，静置，得到悬浊液；其中，第一类金属是具有催化活性的目标金属单原子分散的金属，第二类金属是不同于第一类金属的可易同时生成若干种不同氧化物或者磷化物的目标为异质结构的高价态金属；

12、s2、将悬浊液离心以去除多余的水分，得到矿物凝胶；

13、s3、将矿物凝胶作为前驱体经过热处理、洗涤和干燥后得到所述单原子分散的异质结构催化剂。

14、具体地，s1中，第一类金属盐溶液的浓度为0.1～1mol l-1。

15、具体地，s1中，第一类金属盐为第一类金属的易溶的硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐。

16、具体地，s1中，第二类金属盐为高价态金属的无机盐，如磷钼酸、磷钨酸、磷钒酸、钼酸铵、钨酸铵、磷锰酸、硅钼酸和硅钨酸等。

17、具体地，s1中，第二类金属盐溶液的浓度为10～40g l-1。

18、具体地，s1中，所述静置时间为5～48h。

19、具体地，s1中，所述离心的转速为1000～8000rpm。

20、具体地，步骤s2中的矿物凝胶具有低维纳米结构，优选地，所述矿物凝胶具有纳米片(具体如二维多孔纳米片)、纳米线、纳米管结构；具体的，矿物凝胶为褶皱状的二维纳米片交联物、纳米线交联物或纳米管交联物。

21、具体地，步骤s2的矿物凝胶中，所述第一类金属和第二类金属均单分散在凝胶结构中。

22、具体地，s3中，热处理为磷化或者氧化处理。

23、具体地，s3中，热处理温度是450～750℃。

24、具体地，所述磷化处理的磷源有次磷酸二氢钠、次磷酸二氢钾或磷化氢。

25、具体地，用于氧化处理的是空气、氧气中的一种。

26、本发明还提供上述的单原子分散的异质结构催化剂的用途，具体的，所述催化剂用于电解水制氢、燃料电池或空气电池。

27、本发明还提供一种电极，所述电极包括上述的单原子分散的异质结构催化剂。

28、本发明还提供一种电解水制氢的方法，其中采用上述的单原子分散的异质结构催化剂或采用上述的电极。

29、本发明的有益效果：

30、1.本发明提供了一种单原子分散的异质结构催化剂，其可以用于电解水制氢、燃料电池、空气电池等。具体的，可以催化析氢反应，或者可以作为燃料电池或空气电池中的电极材料起催化电极反应的作用。具有催化活性高，过电势小，稳定性好等诸多优点，在能源转化领域有非常好的应用前景，例如，其中的电解水制氢技术在解决目前碳中和的目标中就扮演着非常重要的角色。

31、本发明的单原子分散的异质结构催化剂，具备独特的纳米片(具体如二维多孔纳米片)、纳米线或纳米管形貌、大的表面积和大的比表面积，为电化学反应过程提供快速的物质交换界面；由于其微观结构具有大量的异质结构界面以及高度分散的高活性的单原子，其结构和组成的优化、以及各组分间的协同耦合效应等，本发明的单原子分散的异质结构催化剂具备非常好的活性和稳定性能。例如在一个具体实施例中，本发明的催化剂用于电解水制氢时，在电流密度为10ma cm-2下其相对于可逆氢电极(rhe)的过电势为38.5mv，而当电流密度提高到200ma cm-2时其相对于可逆氢电极的过电势仅增加到109.9mv，在电流密度为200ma cm-2下持续电解水600小时，其过电势仅仅降低～30mv。

32、2.本发明的催化剂的电解水制氢的性能比现有商业化贵金属催化剂更好更稳定，因此可以解决商业化贵金属催化剂稳定性差的问题。

33、3.本发明的催化剂的电解水制氢的催化活性比现有商业化过渡金属催化剂更高，因此可以解决过渡金属催化剂价活性低的问题。

34、4.本发明得到的催化剂是不含碳的，可解决许多催化反应中存在的碳腐蚀的问题。

35、5.本发明的催化剂属于单原子催化剂，其制备比现有大多数单原子催化剂的制备更简单、更高效、对环境更友好，普适性也高，最重要的是解决单原子催化剂量产差的问题。

36、6.本发明催化剂的制备方法中，将矿物凝胶作为前驱体，利用矿物凝胶中各种元素是高度均匀分散，而且金属元素是单原子分散的。在一个具体实施例中，进行磷化处理，研究发现，通过控制磷化处理的温度，其中的金属原子(如铁原子)仍然保持单原子分散的状态，这些金属原子在单原子分散的异质结构中是通过与氧原子配位保持单原子分散的。

37、7.本发明的单原子分散的异质结构催化剂的生产成本低，具体地，采用廉价的无机盐作为原料，水作为溶剂，室温下混合静置、离心即可得到矿物凝胶。也就是说，本发明方法中所使用的无机盐成本低、来源广，生产过程简单，只需简单的溶液混合和热处理，非常有利于大规模生产。在一个具体实施例中，本发明的催化剂每公斤的制备成本大概是285元人民币，而目前商业化的贵金属成本大概是每公斤84000元，具体对比可见于图15，因此可以解决商业化贵金属催化剂价格昂贵的问题。

38、8.本发明的制备方法快速、简单、安全可行，溶液混合静置制备前驱体的工艺是一种是低成本、可大规模应用的生产方法。