镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用

本发明属于二次电池，具体涉及一种镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池是目前市场上已开发和商业化的储能系统中应用最为广泛的二次电池之一，并取得了巨大的研究进展。但锂离子电池存在着一些问题，例如锂元素不易取得，较为稀缺及其成本较高，这是限制锂离子电池发展的重要因素，也因此促使了研究人员对可替代电极材料进行创新和开发，以满足混合动力汽车和插电式汽车日益增长的能源需求。其中，可充电镁电池（rmbs）逐渐受到了愈来愈多的关注，因为金属镁能够提供高达3833mah cm−3的高理论体积容量（金属锂为2046 mah cm-3，石墨为818 mah cm−3）、较低的还原电位（-2.37 v vs. she）和高自然丰度。

2、镁负极通常会遭受较高的过电位和容量损失，特别是在常规有机电解质体系中，mg电镀/剥离循环过程通常表现出较低的库仑效率和较差的循环稳定性。金属纯镁作为电池的负极时，会和电解质发生相互作用并形成钝化层，这影响了电池在充放电过程中的电镀/剥离等电化学性能。为了提高镁金属负极的可逆性，现有技术中采用的策略通常是电解质配方的设计，例如在电解液中引入功能性的电解质添加剂。例如cn116646599a中公开了一种在三氟甲磺酸镁和其他镁盐中加入有机胺添加剂的方法，cn116885284a公开了一种基于mg(hfip)2的电解液溶质，以改善镁电池的相关性能。然而，这些针对于镁电池的策略都是基于改性电解液，其存在着成本过高、合成过程复杂、难以进行大规模生产的问题。因此，针对可充电镁电池面对的各种挑战，设计和开发具有较高电池寿命、良好电池性能的镁负极是本领域迫切需要解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在在于提供一种镁离子电池用三维合金负极材料的制备方法，所述制备方法包括：将镁基材置于电镀液中进行电沉积，以在所述镁基材上形成三维镁基合金层，所述电镀液含有镁离子、m离子和络合剂，所述m离子包括锡离子、铋离子、铜离子、锌离子、铝离子、锂离子、锰离子中的一种或者多种；并且，所述络合剂至少用于使v镁迁：vm迁=1:0.95~1.05，v镁沉：vm沉=1:0.95~1.05，其中v镁迁、v镁沉分别为镁离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度，vm迁、vm沉分别为m离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度。

3、本发明通过在电镀液中添加合适的络合剂，以解决镁离子与m离子在相同电流/电压条件下迁移速度不同，从而导致的沉积不均匀问题，添加的络合剂能够降低镁离子的迁移速率并且不影响本发明所述的m离子的速率，从而使电镀液中相关离子的迁移和沉积速度趋近，最终达到均匀沉积的效果，由此制备的合金层均匀、致密，与镁基材具有高的结合力，不易脱落，且能够形成较厚的合金层。

4、在部分优选实施例中，所述络合剂至少用于使v镁迁：vm迁=1:0.98~1.02，v镁沉：vm沉=1:0.98~1.02。

5、在部分更为优选实施例中，所述络合剂至少用于使v镁迁：vm迁=1:0.99~1.01，v镁沉：vm沉=1:0.99~1.01。

6、在部分实施例中，所述络合剂包括有机酸、有机酸盐、无机酸、无机盐中的一种或者多种，所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸中的一种或者多种的组合，所述有机酸盐包括柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、氨基磺酸盐、酒石酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐中的一种或者多种的组合；所述无机酸包括硫酸、硼酸中的一种或者多种的组合，所述无机盐包括硫酸盐、硼酸盐中的一种或者多种。

7、所述柠檬酸盐包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸钾。所述乙二胺四乙酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸二钠二水合物、乙二胺四乙酸二钙。所述硫酸盐包括但不限于硫酸钠。

8、上述的有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐化合物能够在一定程度上降低镁离子的迁移速率，并且同时不影响所述的金属m离子的迁移速率。

9、在部分优选实施例中，所述络合剂包括所述的有机酸和/或有机酸盐。本发明发现，相较于无机酸、无机酸盐化合物，所述的有机酸和/或有机酸盐的效果更优，能够使镁离子和m离子的迁移速率和沉积速率趋近（例如达到偏差在2%以内），从而实现均匀沉积。

10、在部分优选实施例中，所述络合剂包括两种以上不同的有机酸基团，所述的有机酸基团来源于所述的有机酸和/或有机酸盐。多种络合剂复配使用时能够有效抑制在水溶液中电沉积发生的析氢反应，多种络合剂通过与氢离子结合，能够降低游离氢离子的浓度，增大析氢过电位，从而保证m离子在溶液中得到大部分电子产生沉积，提高电流利用效率；同时，电沉积过程中氢气释放的减少还能提高该方法的操作安全性。

11、在部分优选实施例中，所述络合剂包括柠檬酸和/或柠檬酸盐，以及乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。相比于单独添加柠檬酸类化合物或者单独添加乙二胺四乙酸类化合物，柠檬酸类化合物和乙二胺四乙酸类化合物复配使用时获得的均匀沉积效果更优；同时，这两种络合剂复配使用时的抑制析氢效果较为明显。

12、在部分优选实施例中，所述柠檬酸和/或柠檬酸盐与乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的摩尔比为5:1~2:1。

13、在部分实施例中，所述络合剂与镁离子的摩尔比为1:10~10:1。

14、在部分优选实施例中，所述络合剂与镁离子的摩尔比为1:5~3:1。

15、在部分实施例中，所述电镀液中，络合剂的浓度为0.3~0.45 m。

16、在部分实施例中，所述电沉积至少采用恒电流电沉积和恒电压电沉积中的一种，所述恒电流电沉积的电流密度为1 ma cm-2~100 a cm-2，所述恒电压电沉积的电压为0.1 v～100 v。

17、在部分实施例中，所述电沉积的时间为10 s~48 h。

18、在部分实施例中，所述电镀液采用的溶剂包括水（例如离子水、高纯水、生活用水、海水等等）、乙二醇、异丙醇、丙酮、丙二醇中的一种或多种的组合。

19、在部分实施例中，所述电沉积采用的对电极包括铂电极或者石墨电极。

20、在部分实施例中，所述电镀液中，镁离子与m离子的摩尔比为20:1~1:10。

21、在部分优选实施例中，所述电镀液中，镁离子与m离子的摩尔比为10:1~1:8。

22、在部分实施例中，所述电镀液中，镁离子的来源包括无水硫酸镁、七水合硫酸镁、无水氯化镁、六水合氯化镁、六水合硫代硫酸镁、四水合乙酸镁中的一种或多种的组合；锡离子的来源包括氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、氟化亚锡、硫酸锡中的一种或多种的组合；铋离子的来源包括五水合硝酸铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋、柠檬酸铋铵中的一种或多种的组合；铜离子的来源包括五水合硫酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜的一种或多种的组合；锌离子的来源包括七水合硫酸锌、磷酸锌、醋酸锌、氯化锌、硼酸锌、硝酸锌中的一种或多种的组合；铝离子的来源包括十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、九水合高铝酸铝、无水氯化铝的一种或多种的组合；锂离子的来源包括醋酸锂、碳酸锂、无水氯化锂、四氟硼酸锂、一水合硫酸锂的一种或多种的组合；锰离子的来源包括四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰、四水合硝酸锰的一种或多种的组合。

23、在部分实施例中，所述制备方法还包括对所述镁基材进行预处理，然后再进行所述的电沉积。

24、在部分实施例中，所述预处理包括：除去所述镁基材表面的钝化层，然后再进行清洗。例如依次使用400、800、1000目砂纸将镁基材表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将其裁剪为3*5 cm2的镁箔，放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下晾干并在惰性气氛下保存备用。

25、在部分实施例中，所述制备方法还包括对制备得到的三维合金负极材料进行后处理。例如采用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气气氛中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h。

26、本发明的目的之二在于提供一种镁离子电池用三维合金负极材料，所述三维合金负极材料包括镁基材以及形成在所述镁基材上的三维镁基合金层，所述三维镁基合金层包括镁和m，m包括锡、铋、铜、锌、铝、锂、锰中的一种或者多种。

27、本发明发现，采用所述的材质m在镁基材上构建三维镁基合金层，能够抑制钝化膜的形成，提高镁基负极的循环稳定性并使其展现更低的过电位，改善负极表面的反应动力学，实现均匀的镁电镀/剥离过程；并且，合金层的三维结构赋予该负极材料良好的离子扩散通道，提供了大量的活性位点，并可有效抑制电池循环期间枝晶的形成。

28、在部分实施例中，所述三维镁基合金层的组成为mg-cu、mg-sn、mg-bi、mg-zn、mg-al、mg-li、mg-mn、mg-sn-bi、mg-sn-cu、mg-al-zn或mg-mn-li。

29、在部分实施例中，所述三维镁基合金层中，mg的含量为50~70%，金属m的含量为30~50。

30、在部分实施例中，所述三维镁基合金层的厚度为0.3~2.1 μm。若合金层厚度较低，则会导致电池沉积/溶解的可逆性降低，无法提高更高的能量密度，若合金层厚度较高，则会导致合金层易脱落，无法有效保护镁金属负极，导致电池短路。

31、在部分实施例中，所述三维镁基合金层具有多孔结构，其中所含孔洞的孔径为30~600nm、孔隙率为5~25%。

32、本发明的目的之三在于提供根据任一项所述的制备方法得到的三维合金负极材料。

33、本发明的目的之四在于提供任一项所述的三维合金负极材料在制备镁离子电池负极或镁离子电池中的应用。

34、本发明的目的之五在于提供一种镁离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括任一项所述的三维合金负极材料。

35、所述镁离子电池具有良好的循环稳定性、可逆性和较低的过电位。

36、所述镁离子电池的正极、隔膜和电解液可以使用现有技术中任一种镁离子电池用正极、隔膜和电解液，本发明对此不做特别限定。

37、在部分实施例中，所述正极的材质包括mno2、cus、mo6s8、mos2、tis2、v2o5中的一种或多种的组合。

38、在部分优选实施例中，所述正极的材质包括mo6s8。本发明发现所述的三维合金负极材料与mo6s8的匹配性更优，组装的电池展现为高容量和长稳定性。

39、所述电解液例如为全苯基络合物电解液（apc），即本发明提供的三维合金负极材料可实现在传统全苯基络合物电解液中稳定循环。

40、在部分实施例中，所述电解液包括(phmgcl)2-alcl3，所述电解液的溶剂包括四氢呋喃（thf）。

41、所述镁离子电池组装的在惰性气氛下（氧含量小于0.1 ppm，水分含量小于0.1ppm），使用常规方法将正极、任一项所述的三维合金负极材料、电解液和隔膜进行组装即可，本发明对此不做特别限定。例如，扣式电池的组装顺序依次为负极壳、负极片、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片、正极壳。

42、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

43、（1）相较于金属纯镁作为镁离子电池负极，本发明提供的三维合金负极材料具有合金层，能够解决负极/电解液界面不稳定的问题，避免钝化膜的形成，采用该负极材料的镁离子电池表现出更优异的长循环稳定性和低过电位，对促进镁离子电池的应用具有重要意义；该三维镁基合金层展现为多孔结构，具有良好的扩散通道，提供了大量的活性位点，对mg2+具有较高的吸附能力和扩散性能，从而能够有效地减少和抑制枝晶形成，提高镁离子电池的循环稳定性；采用该三维合金材料作为负极能够提高电池负极表面的反应动力学，实现均匀的镁电镀/剥离过程。

44、（2）本发明采用电沉积方法制备所述的三维合金负极材料，该方法简单易操作、成本低、实用性强，可实现大范围的推广及应用。

45、（3）本发明通过在电镀液中添加合适的络合剂，以解决镁离子与m离子在相同电流/电压条件下迁移速度不同，从而导致的沉积不均匀问题，添加的络合剂能够降低镁离子的迁移速率并且不影响本发明所述的m离子的速率，从而使电镀液中相关离子的迁移和沉积速度趋近，最终达到均匀沉积的效果，由此制备的合金层均匀、致密，与镁基材具有高的结合力，不易脱落，且能够形成较厚的合金层。

46、（4）进一步的，本发明发现两种有机酸/有机酸盐络合剂复配使用时不但能够改善沉积效果，而且能够有效抑制在水溶液中电沉积时的析氢反应，多种络合剂与氢离子结合能够显著降低游离氢离子的浓度，增大析氢过电位，从而保证m离子在溶液中得到大部分电子以产生沉积，提高电流利用效率；同时，电沉积过程中氢气释放的减少极大提高了该方法的操作安全性。

47、（5）更为进一步的，本发明发现有机酸类化合物能够展现更优的均匀沉积效果和抑制析氢效果，特别是柠檬酸类化合物和乙二胺四乙酸类化合物复配使用时，对沉积效果和抑制析氢的改善更优。

48、（6）基于该三维合金负极材料的镁离子电池具有良好的电化学性能。