一种低温热处理合成非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒的制备方法、结构与应用

本发明属于催化材料，具体涉及一种低温热处理合成非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒的制备方法、结构与应用。

背景技术：

1、氢能作为一种二次能源，燃烧产物仅产生水，是替代化石能源的理想能源之一。氢来源广泛，其中电解水制氢，原料丰富，效率较高，是制备氢气的理想途径之一。

2、电解水制氢主要包括两个半反应，在阳极发生的是析氧反应(oer)，在阴极发生的是析氢反应(her)。her是两电子转移反应，而oer是一个四电子-质子耦合反应，因此需要更高的能量来克服能量壁垒，即需要更高的过电位，使得oer实际电位远高于水的理论分解电压(1.23v)。质子交换膜(pem)水电解常用的阴极催化剂以pt基催化剂为主，主要使用的阳极催化剂是氧化铱，商用的pem电解槽在其阳极使用的载量为1.5-4mg/cm2或更多。然而，ir是贵金属，资源有限，其昂贵的价格严重制约了pem电解槽的大规模应用。ru也具有较高的oer活性，且价格较ir便宜很多，但稳定性和ir相比很差。因此，避免ir的使用，以ru替代ir，开发高活性、高稳定性的ru基酸性oer电催化剂是研究重点之一。

3、目前已有方法通过原位调节合成气氛来制备不同形貌的ru纳米材料，向含有ru源的乙二醇溶液中通入不同气体，在120-200℃下反应，将获得的催化剂和炭黑进行热处理制备得到呈现出纳米线、纳米片花和纳米颗粒形貌的ru/c电催化剂用于酸性oer性能测试(专利公开号cn110586087b)；另有方法将kmno4和mnso4·h2o的混合溶液置于热反应设备中，在150～170℃温度下反应8～12h，将制备得到的α-mno2纳米棒超声分散在去离子水中，加入rucl3·xh2o的水溶液后在室温下反应8～16h；通过真空过滤收集反应产物得到ru/α-mno2；最后将ru/α-mno2在空气气氛、200～300℃煅烧温度下煅烧1～3h得到纳米棒状ru-clusters/α-mno2电催化剂(专利公开号cn115852391a)。目前为止，未见报道ru/mn3o4电催化剂用于酸性oer。本发明使用了简单的低温热处理方法合成了ru/mn3o4电催化剂，制备工艺简单，普适性强，能耗低，所用化学药品价格低廉，适合批量生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低温热处理合成非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒电催化剂的制备方法、结构与应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的制备方法的步骤如下：

3、一种低温热处理合成非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将贵金属盐、非贵金属和乙酸盐溶于溶剂后，干燥处理，得固体物质；

5、(2)将步骤(1)所得固体物质一定气氛下热处理，洗涤，得到非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒催化剂；

6、所述贵金属盐包括：铱盐、钌盐、铑盐、铂盐、钯盐、金盐中的一种或两种以上；所述非贵金属盐包括：铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钇盐、锆盐、铌盐、钼盐、钨盐、镧盐、铈盐中的一种或两种以上。

7、进一步地，上述技术方案中，所述铱盐包括醋酸铱，三氯化铱(iii)，六氯铱(iv)酸钾，六氯铱(iv)酸钠，六溴铱(iii)酸钠，六氯铱(iii)酸钾水合物，六氯铱(iv)酸钠水合物，六氯铱(iv)酸铵，氯化铱(iii)水合物，氯铱(iv)酸水合物，四氯化铱(iv)水合物中的一种或两种及以上；

8、所述钌盐包括六氯钌酸铵(iv)，醋酸钌(iii)，三氯化六铵合钌(iii)，二氯化六铵合钌(ii)，水合五氯钌(iii)酸钾，三氯化钌(iii)，溴化钌(iii)，氯化钌(iii)水合物中的一种或两种及以上；

9、所述铑盐包括三氯化铑(iii)，硝酸铑(iii)，氯铑酸铵(iii)，硫酸铑(iii)，六氯铑(ⅲ)酸钾，氯化铑(iii)水合物，醋酸铑(ii)二水合物中的一种或两种及以上；

10、所述铂盐包括六氯铂(iv)酸钾，四氯铂(ii)酸钾，二氯化铂(ii)，四氯化铂(iv)，六氯铂酸铵(iv)，四氯铂(ii)酸铵，六氯代铂(iv)酸钠六水合物，四氯铂(ii)酸钠盐水合物，六氯铂(iv)酸水合物中的一种或两种及以上；

11、所述钯盐包括二氯化钯(ii)，四氯钯(ii)酸钾，硫酸钯(ii)，醋酸钯(ii)，硝酸钯(ii),氯化氨钯(ii),四氯钯(ii)酸钠,四氨基二氯化钯(ii),六氯钯(iv)酸铵,四氯钯(ii)酸铵中的一种或两种及以上；

12、所述金盐包括四氯金(iii)酸钠二水合物，乙酸金(iii)，氯金(iii)酸三水合物，四氯金(iii)酸水合物，四氯金(iii)酸铵水合物中的一种或两种及以上；

13、所述铁盐包括草酸亚铁(ii)二水合物，三氯化铁(iii)，三氯化铁(iii)水合物，二氯化铁(ii)水合物，二氯化铁(ii)，硝酸铁(iii)九水合物中的一种或两种及以上；

14、所述锰盐包括硝酸锰(ii)，二氯化锰(ii)，乙酸锰(ii)，碳酸锰(ii)中的一种或两种及以上；

15、所述钴盐包括硫酸钴(ii)，醋酸钴(ii)，六硝基钴(iii)酸钠，二水合草酸钴(ii)，六硝基合钴(iii)酸钾，二氯化钴(ii)，四水合乙酸钴(ii)，六水合硝酸钴(ii)，七水硫酸钴(ii)，碳酸钴(ii)水合物中的一种或两种及以上；

16、所述镍盐包括六水合氯化镍(ii)，六水合溴化镍(ii)，磷酸镍(ii)水合物，硝酸镍(ii)六水合物中的一种或两种及以上；

17、所述铜盐包括柠檬酸铜(ii)，醋酸铜(ii)，草酸铜(ii)，二水合氯化铜(ii)，氯化铜(ii)，六水合硝酸铜(ii)，三水合硝酸铜(ii)，六水合硫酸铜(ii)，硫酸铜(ii)中的一种或两种及以上；

18、所述锌盐包括二水乙酸锌(ii)，氯化锌(ii)，碳酸锌(ii)中的一种或两种及以上；

19、所述钇盐包括四水合乙酸钇(iii)，溴化钇(iii)，碘化钇(iii)，氯化钇(iii)，磷酸钇(iii)，碳酸钇(iii)水合物，醋酸钇(iii)水合物，三氟乙酸钇(iii)水合物中的一种或两种及以上；

20、所述锆盐包括乙酸锆(iv)，四氟化锆(iv)，硝酸锆(iv)，碳酸锆(iv)，碳酸锆(iv)铵，四氯化锆(iv)中的一种或两种及以上；

21、所述铌盐包括六水合草酸铌(v)，五氯化铌(v)，铌(v)酸铵草酸盐水合物中的一种或两种及以上；

22、所述钼盐包括乙酸钼(ii)，五氯化钼(v)中的一种或两种及以上；

23、所述钨盐包括六氯化钨(vi)，一水合偏钨(vi)酸钠，五氯化钨(v)，二水合钨(vi)酸钠，钨酸铵(vi)中的一种或两种及以上；

24、所述镧盐包括氟化镧(iii)，氯化镧(iii)，溴化镧(iii)，七水氯化镧(iii)，硝酸镧(iii)六水合物，醋酸镧(iii)，氯化镧(iii)水合物，磷酸镧(iii)水合物，醋酸镧(iii)水合物，碳酸镧(iii)水合物中的一种或两种及以上；

25、所述铈盐包括硫酸铈(iv)，氯化铈(iii)，碘化铈(iii)，溴化铈(iii)，硝酸铈(iv)铵，氯化铈(iii)七水合物，硫酸铈(iv)四水合物，硝酸铈(iv)六水合物，磷酸铈(iii)，硝酸铈(iii)铵，草酸铈(iii)九水，碳酸铈(iii)水合物，四水合硫酸铈(iv)铵中的一种或两种及以上。

26、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述贵金属盐和非贵金属盐的摩尔浓度为0.01～1000mm，优选为0.01～200mm，更优选为1～40mm。当使用两种及以上金属盐(包括贵金属盐和非贵金属盐)混合时，多种金属盐之间的摩尔比范围不限，优选为等摩尔比。

27、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述乙酸盐的浓度为0.1～0.5g/ml，优选为0.2～0.45g/ml。当使用两种及以上乙酸盐混合时，多种乙酸盐之间的摩尔比范围不限，优选为等摩尔比。

28、进一步地，上述技术方案中，当仅使用非贵金属盐时，得到非贵金属氧化物，包括当非贵金属盐为单一金属盐(包括同一金属的不同盐)时，得到单一非贵金属氧化物；

29、当仅使用贵金属盐时，得到超精细贵金属纳米颗粒，包括当贵金属盐为单一金属盐(包括同一金属的不同盐)时得到超精细单一贵金属纳米颗粒，包括当贵金属盐为两种或两种及以上时，得到超精细贵金属合金纳米颗粒或贵金属混合纳米颗粒；

30、当既使用非贵金属盐也使用贵金属盐时，得到非贵金属氧化物修饰的超精细贵金属纳米颗粒。

31、进一步地，上述技术方案中，所述超精细贵金属纳米颗粒的粒径小于5nm。

32、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述乙酸盐包括：乙酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙中的一种或两种及以上的混合物。

33、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述溶剂包括：水，甲醇，乙醇，乙二醇，叔丁醇，异丙醇中的一种或两种及以上的混合物。

34、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述气氛包括：氮气，空气，氩气，氢气，氦气中的一种或两种及以上的混合气。

35、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述热处理的温度为100～600℃，优选为200～500℃。

36、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述热处理时间为0.5～10h，优选为2～8h。

37、本发明提供一种由上述的制备方法制得的非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒。

38、本发明还提供了所述非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒在电解池中的应用。

39、本发明所制备的非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒电催化剂具有制备工艺简单、能耗低、成本低、环境友好、普适性强等优点，制备过程灵活可控，适于批量制备。通过本发明优选条件所制备的非贵金属氧化物修饰的超精细贵金属纳米颗粒电催化剂在低载量下具有优异的oer活性、稳定性以及pem水电解单池性能。

40、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

41、(1)本发明提供的非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒电催化剂制备工艺简单、能耗少、成本低、环境友好适用于批量生产；

42、(2)本发明提供的非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒电催化剂，不受离子种类影响，可根据需求采用不同金属盐制备不同非贵金属氧化物、不同超精细贵金属纳米颗粒、以及不同非贵金属氧化物修饰的不同超精细贵金属纳米颗粒电催化剂，普适性强；

43、(3)本发明提供的pem水电解用的非贵金属氧化物修饰超精细贵金属纳米颗粒电催化剂，在低载量下具有优异的oer活性和耐久性。在0.5mol/l h2so4电解液中，载量为74μgru/cm2时，10ma/cm2的电流密度下具有低的过电位，为196mv；在208μgru/cm2的载量下，10ma/cm2的电流密度下具有低的过电位，仅为170mv；在旋转圆盘电极(rde)上进行电流密度为10ma/cm2的计时电位法(cp)测试40h，电位保持稳定。以1.0mgru/cm2的载量制成阳极膜电极组装pem水电解单池测试，在1a/cm2下的电压为1.68v。