一种电化学法提锂电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学法提锂，涉及一种电化学法提锂电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂金属具有比重最轻以及化学活性强等特性，锂及其多种化合物在现代工业特别是在高科技领域有着广泛的用途，是高新技术领域重要材料。世界锂资源工业储量的70％以上储量来自盐湖，随着新能源汽车的推动，锂资源的需要加速增长，也使得盐湖提锂得到更大的关注。

2、从卤水中提取锂的方法主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、吸附法、煅烧法、膜分离法等多种方法。其中，吸附法是利用对锂离子有选择性的吸附剂来结合锂离子，然后在洗脱剂作用下洗脱抽离出锂离子，从而使锂离子与其他杂质离子得到分离。相比与传统的蒸发结晶法、沉淀法的回收率更高，生产周期可以大大的缩短；相比萃取法、煅烧法，减少了设备腐蚀以及对环境的污染。膜分离中的纳滤、电渗析法只能分离+1、+2价离子，在存在其他+1价杂质离子(如k+)的情况下，分离效率低，且滤膜的使用周期较短。

3、电化学提锂是一种新的盐湖直接提锂方法，其回收率高达95％以上，具备工艺流程简单、淡水消耗低、生产的周期短、选择性高、吸附量大以及绿色无污染等。如cn102049237a公开了一种选择性提取锂的磷酸铁离子筛及其应用装置，该方法通过以磷酸铁作为负极，磷酸铁锂作为正极，通过电脱嵌的方法，将盐湖卤水直接提取锂离子，得到富锂液。

4、再如cn 113293285a公开了一种快离子导体改性提锂电极的制备方法，提出了电脱嵌法提锂电极的电极制备方法，其中正极电极的制备：将lifepo4粉末、pvdf和乙炔黑充分地混合，再将混合物加入至n-甲基吡咯烷酮nmp溶剂中搅拌，得到电极浆料，采用刮涂法将浆料涂覆在集流体上再烘干得到正极电极；负极的制备方法：以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为10g/l的nacl溶液中，在钛电极和泡沫镍两端施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成欠锂态li1-xfepo4电极。

5、其反应式为：

6、阳极：lifepo4→fepo4+li++e-

7、阴极：2h2o+2e-→2oh-+h2或2h++2e-→h2。

8、针对电化学提锂使用的电极，现有技术中通常采用上述公开的方法制备，得到lifepo4电极，负极的制备使用泡沫镍以及氯化钠溶液进行电解制备，而在实验中如果氯化钠溶液保持中性进行电解，产生的氢氧根会使溶液ph增加需要不断加酸中和。因存在电解氯化钠过程缓慢，导致制作周期长。但如果通过增加酸的方式加快反应过程又存在腐蚀电极以及离子膜的问题。因此，现有技术将开发氧化法制备负极电极的工艺，将上一步中制备好的lifepo4电极浸没于过硫酸钠溶液中反应2h，在固定的时间间隔内，用离心管取样，待反应完成后将电极取出，并用去离子水将电极清洗干净，即可获得fepo4电极。

9、在电化学提锂电极的制备中，因正极电极制备有锂离子电池正极制备作为参考，工艺成熟度较高，与之对应的负极电极则成了重点开发部分。但目前通过上述方式制备的电极，均存在电极容量衰减的问题，造成单位产能的降低，严重制约了电化学提锂的发展。

10、基于以上研究，需要提供一种电化学法提锂电极的制备方法，所述制备方法能够解决制备时需要加酸中和，腐蚀电极，且电解过程不稳定的问题，得到一种更稳定、高容量和高寿命的提锂电极。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电化学法提锂电极及其制备方法与应用，所述制备方法通过先制备提锂正极极片，再利用所得到的正极电极作为阳极，采用惰性金属作为阴极，惰性金属盐溶液作为电解液进行电解正极，使得整个电解反应在中性条件下制备，无需进行中和，且电解反应更稳定快速，从而得到了性能更加优异的提锂负极电极，正/负电极组合的提锂装置在提锂过程中有更高的循环保持率。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种电化学法提锂电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)制备提锂正极极片；

5、(2)制备提锂负极极片：以步骤(1)制备的提锂正极极片作为阳极，以惰性金属为阴极，以所述惰性金属的盐溶液为电解液，将所述阳极和阴极置于电解液中进行电解，使所述提锂正极极片转化成所述提锂负极极片。本发明通过电解金属的原理，用惰性金属盐溶液作为电解液，替代常规钠盐，阴极采用与惰性金属盐溶液相同的惰性金属，使溶液中的惰性金属离子慢慢还原至负极金属表面，正极极片中的锂离子脱出，形成欠锂态电极，从而得到电化学法提锂负极电极，解决了电解氯化钠产生析氢反应，需要加酸中和等问题，本发明的制备方法在电解过程中不会产生oh-，整个反应在中性条件下进行，反应过程不需要添加酸进行中和，不会腐蚀电极，电解过程反应更快速稳定，得到欠锂态电极作为提锂的负极，性能有较大的提升。

6、示例性地，提锂正极极片中的正极材料为磷酸铁锂时，本发明所述电解的反应式为：阳极：lifepo4→fepo4+li++e-；

7、阴极：me++e-→me，其中，me为惰性金属，电解反应中不会产生氢氧根和氢气。

8、优选地，所述惰性金属包括锌、铅、镍或铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜。

9、优选地，所述惰性金属的盐溶液包括惰性金属的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铜溶液。

10、本发明阴极采用的金属，与电解液采用的金属盐溶液中的金属种类相同，示例性地，当电解液采用铜盐溶液时，阴极则采用铜，电解液采用锌盐溶液时，阴极则采用锌，当电解液采用镍盐溶液时，阴极则采用镍，当电解液采用铅盐溶液时，阴极则采用铅。

11、本发明电解液优选为铜盐溶液，阴极优选为铜，相较于对应的其他惰性金属或金属盐，能够更易获得，有较低的还原电位，得到的提锂电极性能更加优异。

12、优选地，所述惰性金属的盐溶液的浓度为0.1-1.2mol/l，例如可以是0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l或1.2mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、本发明惰性金属的盐溶液会影响电解，从而影响提锂电解的性能，若惰性金属的盐溶液浓度过低，则电流密度下降，导致反应速度降低，浓度过高，同样也会影响电解。

14、优选地，所述电解过程中，向电解液中添加惰性金属盐，使电解液中惰性金属离子的浓度变化量小于20％，例如可以是19％、15％、10％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明电解过程中，向电解液中添加惰性金属盐，保证电解液中的金属离子浓度，从而保证电解过程顺利进行。

16、优选地，所述电解时施加直流电源；

17、优选地，所述电解包括恒流输出阶段和恒压输出阶段。

18、本发明电解时，先施加恒流电流进行电解，使电压增大，增大至0.1-5v时，例如可以是0.3v、0.5v、1v、3v或5v，进行恒压电解，直至电流密度低于0.5a/m2完成电解。

19、优选地，所述恒流输出阶段的电压为0-5v，例如可以是0v、1v、3v或5v，电流与极片面积的比值为5-20a/m2，例如可以是8a/m2、10a/m2、15a/m2或20a/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述恒压输出阶段的电压为0.1-5v，例如可以是0.5v、1v、3v或5v，电流与极片面积的比值大于等于0.5a/m2，例如可以是0.5a/m2、0.6a/m2、0.7a/m2或0.8a/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，制备所述提锂正极极片的方法包括如下步骤：

22、将提锂正极极片的电极浆料涂覆在集流体上，干燥后，得到所述提锂正极极片。

23、优选地，所述电极浆料包括锂离子正极材料、粘结剂、导电剂、碳纤维和溶剂。

24、优选地，所述锂离子正极材料、导电剂、碳纤维、粘结剂和溶剂的质量比为(7-8.5):(0.3-1):(0.3-1):1:(3-6)，例如可以是8:0.5:0.5:1:4、7:1:1:1:4或8.5:0.2:0.3:1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、本发明所述正极浆料通过先将粘结剂加入溶剂中充分搅拌使其完全溶解，再向其中加入锂离子正极材料和导电剂、碳纤维，继续搅拌直至成混合均匀的浆料。

26、优选地，所述锂离子正极材料包括lifepo4、limn2o4、三元材料(linixcoymn1-x-yo2)、li4ti5o12或livo4中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述粘结剂包括pvdf。

28、优选地，所述导电剂包括乙炔黑。

29、优选地，所述碳纤维为长度为3-5mm的短碳纤维。

30、优选地，所述干燥的温度为50-80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃或80℃，时间为10-20h，例如可以是12h、15h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述集流体包括耐盐水腐蚀的金属片、耐盐水腐蚀的金属网、石墨板或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述耐盐水腐蚀的金属片和耐盐水腐蚀的金属网的材质分别独立的包括钛、镍、金或银中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述集流体为钛金属网。

34、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

35、(1)制备提锂正极极片：将粘结剂和溶剂进行混合，然后加入锂离子正极材料和导电剂，得到正极片浆料，将所述正极片浆料涂覆在集流体上，然后在50-80℃下干燥10-20h后，得到所述提锂正极极片；

36、(2)制备提锂负极极片：以步骤(1)所述提锂正极极片作为阳极，以惰性金属为阴极，以所述惰性金属的盐溶液为电解液，将所述阳极和阴极置于电解液中进行电解，所述电解过程中，向电解液中添加惰性金属盐，使所述提锂正极极片转化成所述提锂负极极片；

37、所述惰性金属包括锌、铅、镍或铜中的任意一种或至少两种的组合，所述惰性金属的盐溶液的浓度为0.1-1.2mol/l，包括惰性金属的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。

38、第二方面，本发明提供了一种电化学法提锂电极，所述电化学法提锂电极采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

39、所述电化学法提锂电极包括提锂正极极片和提锂负极极片。

40、第三方面，本发明提供了一种电化学法提锂装置，所述电化学法提锂装置包括如第二方面所述的电化学法提锂电极。

41、本发明将提锂正极极片和提锂负极极片，与阴离子膜组合，在膜堆上压紧，可组成一整套大型的提锂装置。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、本发明通过电化学的方法处理提锂正极极片，以惰性金属为阴极，以对应的惰性金属的盐溶液为电解液，使正极极片中的锂离子脱出，形成欠锂态电极，从而使正极极片转化为电化学提锂所用的负极，使提锂装置具有高提锂容量、电流效率以及长循环寿命的优势，因此，本发明所述制备方法得到的提锂电极能够提升提锂性能和电极提锂循环稳定性能，同时能降低设备电阻，提高电流效率，达到更加高效提锂目的，节约提锂电耗，有利于在盐湖提锂中降低生产成本。