一种Pt原子置换诱导MoS2相转变法用于强化电解水制氢性能

本发明属于电催化材料合成，具体涉及一种pt原子置换诱导mos2相转变法用于制备高效稳定经济的电解水制氢催化材料。

背景技术：

1、随着社会的飞速进步与发展，人类面临的能源危机问题日益严峻。氢能因具燃烧热值高、产物无污染，被认为是未来能量存储和供应的理想载体，成为有望替代化石燃料的理想清洁能源。尤其是以可再生能源为驱动力的电解水制氢技术，被认为是大规模制备高纯度绿氢最经济、最清洁、最具有前景的制氢方式之一，但其电极反应动力学缓慢。电解水制氢涉及阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)两个半反应，在实际电解过程中需要较大的过电位去激活和克服原始反应能垒，导致反应的能耗较高。为增强反应活性，降低能耗，需要开发高效催化剂加速反应进程，提高整体催化分解效率。目前，贵金属pt基催化剂已被公认为是最高效的her电催化剂，但其稀缺性和耐久性问题限制了其大规模应用。因此，开发高效、稳定、经济的her催化剂是提高电解水制氢效率的关键。

2、作为一种典型的二维过渡金属硫化物，2h-mos2因其储量丰富、较为优异的her化学稳定性，被认为是最优希望取代铂的her催化剂。但因其固有的半导体特性和基面惰性，2h-mos2在her中催化性能表现的差强人意。相比之下，具有金属特性的1t-mos2活性位点不仅分布在边缘和，而且基面也具有活性。但1t-mos2作为亚稳态其较差的稳定性使其无法在催化领域大规模应用。因此，通过表/界面工程策略优化mos2相结构、激活基面活性位点、强化基面活性位点是提升mos2催化剂活性和稳定的有效方案，对降低电解水制氢技术的能耗问题至关重要。

技术实现思路

1、为解决现有技术难题，克服上述2h-mos2材料在催化剂应用领域面临的本征导电性差、活性位点少、结构不稳定等缺陷和技术不足，本发明的目的在于提供一种pt原子置换诱导相转变策略，通过在高导电性碳载2h-mos2的基面引入pt单原子实现2h-mos2向1t-mos2的相转变，最终合成了一种兼具高电导率、大比表面积、高活性、高稳定性的高效且经济的低铂载量pt@1t-mos2/c复合材料，具有成本低廉、高活性与稳定性的优势，可谓一箭双雕，一举解决mos2催化剂在电催化析氢领域面临的活性和稳定性方面难以兼顾的问题，在降低电解水析氢催化剂成本、提高产氢效率、降低反应能耗方面具有重要的意义和应用前景。

2、本发明的目的是提供一种pt原子置换诱导相转变策略实现mos2相转变的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供所得pt@1t-mos2/c催化材料在电解水制氢领域的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种pt原子置换诱导相转变的方法用于制备低铂负载的pt@1t-mos2/c复合材料。具体步骤如下：

5、(1)室温自聚合法制备钼酸根离子-聚多巴胺(moo42--pda)自组装体：将钼酸盐溶解在水溶液中，盐酸多巴胺溶于乙醇中，在室温搅拌下将二者混合，并在氨水辅助下自组装形成钼酸根离子-聚多巴胺(moo42--pda)多级分层纳米球前驱体。

6、(2)制备预氧化前驱体moox/c：将moo42--pda转移至真空管式炉中，在惰性气氛下采用程序控温热解获得moox/c纳米花球。

7、(3)高温硫化策略制备2h-mos2/c复合材料：按照一定比例称取moox/c和升华硫，转移至真空管式炉中，在惰性气氛下采用程序控温进行高温硫化，获得2h-mos2/c。

8、(4)浸渍-低温热解还原法制备pt@1t-mos2/c复合材料：称取2h-mos2/c，将其浸渍在一定浓度的pt盐溶液中，室温搅拌30min后将上述液体快速冷冻，经冷冻干燥后转移至真空管式炉中，在还原气氛下进行低温还原，最后获得pt@1t-mos2/c复合材料。

9、优选地，步骤(1)所述的钼盐包括但不限于钼酸铵、钼酸钠及其水合物。

10、优选地，步骤(1)所述的钼酸根离子和盐酸多巴胺的摩尔比控制在2～3之间，moo42--pda自组装体形貌为多级分层纳米花球。

11、优选地，步骤(2)所述的预氧化程序控温设定如下：室温条件下以5℃/min的升温速率升至450℃，退火2h后自然降温。

12、优选地，步骤(3)所述的moox/c和升华硫质量比控制在1：x，1<x<20。

13、优选地，步骤(3)所述的高温硫化采用上下游硫化方式，上游放置升华硫，下游放置moox/c，高温硫化程序设定如下：室温条件下以5℃/min的升温速率升至800℃，退火3h后自然降温。

14、优选地，步骤(4)所述的铂盐包括但不限于氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯铂酸及其水合物、硝酸铂及其水合物、四氯化铂及其水合物等，铂盐浓度控制在0.1～0.5mol/l，通过液氮实现瞬间冷冻，通过冷冻干燥技术处理样品。

15、优选地，步骤(4)所述的还原气氛选择h2/ar体积比为92/8的混合气体，流速控制在80～100ml/min，低温还原程序设定为：室温条件下以5℃/min的升温速率升至400℃，保持1h后自然降温。

16、与现有的技术相比，本发明提供了一种低铂载量的pt@1t-mos2/c复合电催化剂及制备方法及其应用，具备以下有效的成果：

17、(1)本发明所得pt@1t-mos2/c电催化剂，少层1t-mos2原位生长在高导电性的多级分层纳米球片层表面的形貌特征，大幅强化1t-mos2/c导电基底之前的界面，解决了催化剂/导电基底作用弱导致的稳定性和催化剂本征导电性差的问题。

18、(2)本发明所得pt@1t-mos2/c电催化剂，少层1t-mos2原位生长在高导电性的多级分层纳米球片层表面的形貌特征，可为单原子pt提供丰富的比表面积和锚定位点，作为低铂载量高效析氢电催化剂的优良载体，提高pt的利用率实现单原子负载，降低成本同时提升催化剂整体效率，兼具高效性与经济性。

19、(3)本发明所得pt@1t-mos2/c电催化剂，pt的原子在1t-mos2/c基面实现了原子级取代均匀取代，诱导2h-mos2/c发生相转变生成1t-mos2/c，进一步优化mos2的相结构，优化析氢反应过程中的氢吸附自由能，降低析氢反应过电位，提高了整体能量效率。

20、(4)本发明所得pt@1t-mos2/c电催化剂，在电催化析氢反应中展现出卓越的催化性能，具有可与商业pt/c催化剂相媲美的超低过电位以及长期稳定性，并成功应用于光催化太阳能电池驱动电催化析氢的反应体系。该发明有望推动低铂载量析氢电催化剂在实用性电解水析氢技术的应用。

技术特征：

1.一种pt原子置换诱导mos2相转变法用于强化电解水制氢性能，其特征在于：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钼酸盐包括但不限于钼酸铵、钼酸钠及其水合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钼酸根离子和盐酸多巴胺的摩尔比控制在2～3之间，moo42--pda自组装体的形貌结构包括但不限于层状纳米花球、二维纳米片。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的预氧化热解的温度控制在200～500℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的moox/c和升华硫质量比控制在1：x，1<x<20。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的高温硫化温度控制在600～800℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的铂盐包括但不限于氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯铂酸及其水合物、硝酸铂及其水合物、四氯化铂及其水合物等。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的在h2/ar还原气氛下进行低温还原，温度控制在200～400℃。

9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料的结构包括但不限于高密度铂物种负载在碳载二硫化钼纳米片上，其中铂物种包括但不限于铂单原子、铂团簇、铂纳米颗粒，二硫化钼纳米片包括但不限于1t相二硫化钼、2h相二硫化钼。

技术总结本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种Pt原子置换诱导MoS<subgt;2</subgt;相转变法用于强化电解水制氢性能，具体涉及一种在导电多孔碳电催化剂上装饰均匀铂原子取代的低铂负载1T‑MoS<subgt;2</subgt;复合材料(Pt@1T‑MoS<subgt;2</subgt;/C)的制备方法及在电催化析氢领域的应用。通过在高导电性碳载2H‑MoS<subgt;2</subgt;的基面引入Pt单原子实现2H‑MoS<subgt;2</subgt;向1T‑MoS<subgt;2</subgt;的相转变，最终合成了一种兼具高电导率、大比表面积、高活性、高稳定性的高效且经济的低铂载量Pt@1T‑MoS<subgt;2</subgt;/C复合材料，具有成本低廉、高活性与稳定性的优势，可谓一箭双雕，一举解决MoS<subgt;2</subgt;催化剂在电催化析氢领域面临的活性和稳定性方面难以兼顾的问题，在降低电解水析氢催化剂成本、提高产氢效率、降低反应能耗方面具有重要的意义和应用前景。技术研发人员：黄毅超,陈露露,范壮军,王立敏,刘智媛,黄思璇,刘美琪受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）技术研发日：技术公布日：2024/5/8