一种Ru-NiSe2/NF复合电催化剂材料的制备方法及应用

本发明涉及电催化制氢技术的研究，尤其是涉及一种新型高密度可及的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备及高效制氢应用。

背景技术：

1、最近，对可持续制氢技术的追求越来越强烈，其中析氢反应(her)在水电解过程中起着核心作用。因此，对可持续制氢的需求导致了对析氢反应替代催化剂的深入研究。铂(pt)等贵金属催化剂在催化效率方面设定了很高的标准,但是它们的实际应用受到高成本和稀缺性的严重阻碍。在这种情况下，激发了人们对制备替代材料高效制氢的兴趣。

2、近年来，以硒化物如nise2为代表的过渡金属硫族化合物，已经成为了高效制氢的潜在替代者。然而，尽管它们具有较好的内在的催化能力，但是需要克服材料的不稳定性和相对较高的过电位的缺点。为了提高这些硒化物催化剂的催化性能，人们尝试采用了各种策略，比如制备成纳米结构，表面修饰或者掺杂其他元素。例如，朱等人通过调节离子液体的体积来控制合成过程，从而在coni金属有机框架上控制杂原子掺杂和形貌。在硒化后，他们得到了cose2-nise2的异质结构(cose2-nise2/npfc)，表面包裹有氮、磷和氟三掺杂碳(npfc)。该复合材料在酸性和碱性溶液中均表现出优异的制氢活性。李等人通过掺杂双阳离子的nise2纳米片制备了具有高催化性能的全分解催化剂，并证实了nise2纳米片的高催化性能是由于共掺杂和co、fe双阳离子的强相互作用导致的nise2纳米片的晶格位错。虽然一些修饰可以暂时增强稳定性，但nise2的长期耐久性，特别是在严格的电化学条件下，仍然是一个值得关注的领域。

3、贵金属对制氢具有较高的活性，表明贵金属与硒化物的结合可能是一个潜在的增强。钌(ru)是铂族金属的一员，对氢的亲和力(约65kcal mol-1)与铂(约62kcal mol-1)相当，但成本明显较低，约为铂的1/30。除了它的成本效益，ru的真正实力在于它能够调节催化剂的电子结构。通过调整催化剂表面的电子密度和分布，促进更有效的电子转移过程，这对制氢至关重要。这种优化的电子转移有效地降低了与氢生产相关的能量障碍，导致更快，更有效的反应。

4、因此，在nise2中引入ru可以潜在地提高nise2的电子性能，提高其在碱性环境下的整体制氢性能。少量ru的优化性能可能超过其成本，但是ru掺杂的nise2催化剂和其他贵金属基催化剂相比更具有经济竞争力。

5、申请号为202211698346.4的发明公开了一种钌掺杂硒化镍薄膜催化剂及其制备方法，涉及到电催化剂技术领域，将适量的se粉、nabh4以及水混合得到溶液a，将适量的ni(no3)3以及乙醇混合得到溶液b，将a、b溶液混合得到溶液c；将溶液c放入水热釜中，再将预处理的泡沫镍放入到溶液c中进行水热反应，反应完成后，取出泡沫镍样品，对其进行清洗、干燥，得到硒化镍薄膜；将得到的硒化镍薄膜浸泡在rucl3水溶液中一段时间，随后取出样品室温干燥，最后将样品在惰性气体保护下进行煅烧处理，所得材料即为钌掺杂硒化镍薄膜。本发明制备的钌掺杂硒化镍薄膜催化剂具有高的氢气析出反应催化活性以及突出的循环稳定性，且制备工艺简单，整个反应过程经济环保，便于工业化规模生产。

6、上述技术在制备材料方面使用了硼氢化钠，而硼氢化钠是易制爆危险化学品，环境不友好，对人体有害；而且，在制备钌掺杂硒化镍薄膜时，需要在300℃高温条件进行煅烧，制备条件苛刻，成本较高；上述技术制备出来的催化剂材料的形貌是纳米球，与纳米片相比比表面积小，制氢催化效率受到限制。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术不足，提出一种新型高密度可及的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法。在工业化大规模制备复合材料电催化催化剂上更加安全，成本更低。

2、本发明将少量的钌(ru)掺入/掺杂硒化镍(nise2)中，提高了制氢的电催化性能，制备出来的是纳米片材料比纳米球具有与溶液更大的接触面积，在电催化制氢方面催化效率更高。

3、本发明采用的技术方案：

4、一种ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，其过程包括：

5、步骤s1，制备nise2/nf；

6、步骤s2，通过离子交换过程在制备的nise2/nf中掺杂ru，获得ru-nise2/nf：

7、将步骤s1中制备的nise2/nf在rucl3·3h2o溶液中浸泡20分钟，获得ru原子掺杂的ru-nise2/nf复合电催化剂材料。

8、所述的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，步骤s2中，离子交换过程中，所述rucl3·3h2o溶液的浓度为1mg/ml。

9、所述的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，步骤s2中，初步获取的ru-nise2/nf材料，在100℃下热处理3小时。

10、所述的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，步骤s1中，nise2/nf的制备过程如下：首先，将尺寸为1*3cm的泡沫镍(nf)分别依次用3m盐酸溶液、乙醇和去离子水进行超声预处理30分钟；然后，将尿素(8mmol)、nh4f(4mmol)和ni(no3)2·6h2o(2mmol)溶于15ml去离子水中，搅拌20分钟，制成混合溶液；最后，将混合溶液和预处理过的nf放入25ml高压反应器中，在120℃下保存6小时；反应结束后，获得的样品进行多次去离子水冲洗，以确保彻底清洁。

11、所述的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，步骤s2中，将步骤s1制备出来的nise2/nf，在rucl3·3h2o溶液(1mg/ml)中浸泡20分钟；然后在100℃下热处理3小时，即获得ru原子掺杂的ru-nise2/nf复合电催化剂材料。

12、所述的ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，步骤s2中，通过离子交换过程在制备的nise2/nf中掺杂ru，钌掺杂浓度为1.63wt.％。

13、所述制备方法获得的ru-nise2/nf复合电催化剂材料应用于工业规模的氢气生产和相关的电催化过程。

14、发明有益效果：

15、1、本发明ru-nise2/nf复合电催化剂材料的制备方法，将钌(ru)掺入硒化镍(nise2)纳米片中，提高了制氢的电催化性能。通过在nise2中引入ru，从而构建了高密度的ru-se-ni基团。正如预期的那样，ru的加入使ru-nise2/nf复合电催化剂材料获得了稳定的三维结构，特别是在制氢的过程中，具有良好的电化学稳定性。理论预测表明，少量ru的引入优化了nise2的电子结构，使ru掺杂的nise2在碱性环境下成为一种经济高效的制氢催化剂。

16、通过密度泛函理论(dft)计算来检验ru-se-ni基团对吉布斯自由能的影响，而吉布斯自由能与参与制氢的水分子和中间体在金属硒化物位点上的吸附有关。这种方式最终导致电催化动力学的改进。通过实验，ru-nise2/nf复合电催化剂材料能够在36mv的过电位下轻松实现10ma cm-2的高电流密度，并保持超过60小时的长期稳定性。

17、2、本发明ru-nise2/nf复合电催化剂材料制备方法，为通过水电解有效产生氢的催化剂提出了一个创造性的概念。钌掺杂的nise2具有良好的电子能带结构，并具有优化的δg*h，理论预测和实验验证均支持这一结果。本发明合成的ru-nise2/nf的电催化性能对于制氢来说非常令人印象深刻，在碱性电解质中显示出最小的过电位仅为36mv，并且具有出色的长期耐用性。本发明不仅提出了一种新的修饰nise2的技术，而且从理论计算的角度研究了引入ru原子对nise2电子结构的影响。

18、3、本发明ru-nise2/nf复合电催化剂材料制备方法，与现有技术相比，在制备材料方面，不需要使用硼氢化钠，且不需要在惰性气体下进行高温煅烧处理，在工业化大规模制备复合材料电催化催化剂上更加安全，成本更低。现有技术使用的硼氢化钠是易制爆危险化学品且对人体有害，本发明制备过程不需要使用硼氢化钠，且不需要在管式炉中惰性气体下进行高温(300度)煅烧处理，制备条件温和，在工业化大规模制备复合材料电催化催化剂上更加安全。在实现高效制氢保持高电化学活性同时，成本更低。

19、4、本发明ru-nise2/nf复合电催化剂材料制备方法，制备出来的是纳米片材料(现有技术制备出来的催化剂材料的形貌是纳米球)，纳米片比纳米球具有与溶液更大的接触面积，所以直接导致新技术在电催化制氢方面催化效率更高，ru-nise2/nf复合电催化剂材料能够在36mv的过电位下轻松实现10ma cm-2的高电流密度，高效制氢。