用于3D-IC低温键合的共电镀Sn-Bi合金焊料的制作方法

本发明涉及电镀化学液，特别涉及锡-铋(sn-bi)合金焊料的共电镀(co-electroplating)。

背景技术：

1、电子系统使用焊料在印刷电路板(pcb)和集成电路(ic)芯片等元件之间进行电连接。一些传统焊料合金含有有毒的铅(pb)，因此人们对无铅焊料合金很感兴趣。

2、已经使用了许多无铅焊料合金，但这些合金的熔点往往高于180℃。例如，锡-银-铜(snagcu)焊料的熔点约为230℃，回流温度高出约30℃，即260℃。

3、对于某些应用来说，如此高的熔点是不希望的。图1显示了一种3d或多芯片堆叠装置。芯片102、104是ic芯片，它们相互堆叠在一起并堆叠在基板110上，基板110可以是较厚的pcb板或其他基板。基板110的顶表面上的焊盘108通过焊球116焊接到芯片104的底表面的下焊盘118。焊盘可以具有微凸块或其他凸起区域，以提供芯片102、104和基板110之间所需的间距。

4、芯片104上的金属迹线、通孔和元件连接到芯片104上的上焊盘114，而上焊盘114通过焊球106连接到芯片102底部的下焊盘112。焊球106、116可具有各种形状，可通过用焊膏涂覆焊盘并重新加热至高于焊球106、116所用焊料合金的熔点来形成。

5、然而，当焊球106、116的焊料合金熔点较高时，芯片102、104与基板110之间的热膨胀系数不匹配会导致翘曲。如图1所示，由于凸形翘曲，基板110会向下弯曲，导致基板110的上焊盘108与芯片104的下焊盘118之间的间隙增大。该增大的间隙会削弱焊球116并导致焊接连接开裂或其他故障。也可能发生凹形翘曲，即芯片102、104的边角向上弯曲。当回流焊温度超过200℃时，3d多芯片封装(堆叠)上可能会出现这种翘曲。

6、在各种锡合金中，锡-铋(sn-bi)的共晶温度较低，约为139℃。因此，sn-bi合金非常适合3d堆叠芯片系统，以减少翘曲。

7、图2是锡-铋(sn-bi)的共晶相图。锡铋合金中铋的重量百分比绘制在x轴上，而温度绘制在y轴上。在高温下，混合物为液态，而在较低温度下，混合物为固态，可以是各种结构，例如铋含量低于21％的富锡固态。

8、混合物的熔点与铋的重量百分比有很大关系。纯锡的熔点为231.9℃，而纯铋的熔点为271.4℃。锡和铋的混合物会产生较低的熔点，如上虚线所示，最低熔点为139℃，出现在铋的重量百分比为58％的共晶点处。

9、图3是具有一个目标范围的锡-铋(sn-bi)的共晶相图。希望将合金的熔点限制在183℃，以防止在焊接3d多芯片封装时出现翘曲。183℃的虚线与上部熔点虚线相交在29％和71％处。因此，铋含量为29-71％(按重量计)的锡铋混合物将产生一种熔点低于目标温度183℃的合金。

10、也可以选择其他熔点作为目标。例如，锡铋合金中铋的重量百分比在35％至68％之间的混合物熔点较低，低于170℃。混合物越接近58％铋的共晶，熔点就越低，翘曲的可能性就越小。

11、可以使用各种技术用于锡铋(sn-bi)焊料合金。点焊或熔炼不适用于小型焊盘，例如3d多芯片封装中常见的小于100微米的微柱或微结构。可以采用两步沉积法，先在薄层中沉积锡，然后在该层上沉积铋，再进行回流，但这很难控制，而且微柱上的合金成分可能不均匀。

12、共沉积具有沉积时间短、成本低、易于处理和可规模生产等优点，但是锡和铋之间的标准电极电位差较大，使得共沉积变得困难。

13、图4显示了锡和铋之间较大的标准电极电位差。阴极电流被绘制为电压的函数。锡的标准电极电位esn为-0.137伏，而铋的标准电极电位ebi为0.317伏。当阴极电压低于-0.137伏时，镀液中的锡离子sn2+会以锡原子sn的形式沉积在阴极上。当阴极电压低于0.317伏时，镀液中的铋离子bi3+会以铋原子bi的形式沉积在阴极上。因此，如果没有添加剂，铋沉积将占主导地位。

14、锡和铋之间的标准电极电位差为454mv。这种巨大的标准电极电位差使得难以在电化学液中共沉积锡和铋，因为铋的沉积速度比锡快得多，沉积的合金中铋的含量会非常高，而锡的含量会非常低。

15、可以将化学试剂添加到电化学液中以降低锡和铋之间的标准电极电位差。然而，这些添加剂通常含有氟，而这种氟化合物往往具有剧毒。不含氟的添加剂不能充分降低合金熔点。

16、期望锡和铋的共沉积可以产生低熔点的sn-bi合金。期望sn-bi合金的铋含量在约30％至70％之间，使得合金熔点低于180℃。希望有一种电化学液，其含有的化学试剂可以减少锡和铋之间的标准电极电位差。还期望能消除有毒的荧光试剂。希望共沉积的sn-bi合金具有均匀的金属光泽和致密完整的微观结构。

技术实现思路

技术特征：

1.一种用于共沉积锡(sn)和铋(bi)的电解液，包括：

2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述亲水端中的至少一个杂原子是氧原子、氮原子或硫原子。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述亲水端为胺、酰胺、醚或酯。

4.根据权利要求2所述的电解液，其中所述第一试剂的第一试剂分子的尺寸大于所述第二试剂的第二试剂分子；

5.根据权利要求2所述的电解液，其中，与所述电解液中的bi3+离子形成络合物的所述第一试剂和所述第二试剂使所述bi3+离子和所述sn2+离子之间的标准电极电位差降低至小于100毫伏。

6.根据权利要求2所述的电解液，其中所述第三试剂分子的结构为：

7.根据权利要求6所述的电解液，其中x1和x2分别选自：

8.根据权利要求2所述的电解液，其中所述第三试剂分子通过脂肪醛与铵基的缩合反应生成亚胺基来合成，其中所述铵基来自多肽结构。

9.根据权利要求2所述的电解液，其中所述第三试剂分子通过具有两个胺端的聚合物分子和两个氯化烃分子的回流反应来合成，每个氯化烃分子在长脂肪族链和氯端之间具有侧支链。

10.根据权利要求9所述的电解液，其中所述聚合物分子是nh2-peg-nh2(胺-peg-胺)，其中peg是聚乙二醇。

11.根据权利要求2所述的电解液，其中所述第三试剂分子利用聚乙二醇(peg)与烷基苯甲酸的酯化反应来合成；

12.根据权利要求1所述的电解液，其中所述疏水尾包含至少20个碳原子，所述亲水端包含至少一个杂原子，且具有比所述疏水尾更少的碳原子，其中所述至少一个杂原子是氧或氮。

13.一种锡铋(sn-bi)合金的电沉积方法，包括：

14.根据权利要求13所述的方法，还包括：

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第三试剂分子的结构为：

16.根据权利要求15所述的方法，其中x1和x2分别选自：

17.一种电解槽合金沉积器，包括：

18.根据权利要求17所述的电解槽合金沉积器，其中，当施加所述电流时，sn-bi合金沉积在所述裸露的金属焊盘上；

19.根据权利要求18所述的电解槽合金沉积器，其中当存在所述第三试剂时，沉积在所述裸露的金属焊盘上的所述sn-bi合金的均匀性比不存在所述第三试剂时要好。

20.根据权利要求17所述的电解槽合金沉积器，其中所述疏水尾的碳原子链长度比所述亲水端中的碳原子总数更长，其中所述第一试剂是烷基硫酸，所述第二试剂是醛、酮或铵。

技术总结将试剂A、B、C添加到电解液中，用于共沉积锡铋合金(Sn‑Bi)。试剂A是较大的酸性分子，可与Bi<supgt;3+</supgt;离子结合，而试剂B是小分子，可在试剂A分子之间的空间中与Bi<supgt;3+</supgt;离子结合。试剂A和B可减小Sn和Bi的标准电极电位差，使共沉积率达到Bi重量百分比为30‑70％、共晶度约为58％的Sn‑Bi合金，合金熔点低于180℃，可用作低温焊料。试剂C的亲水端附着在电极表面，疏水尾是脂肪族链，可吸引氢气，从而从电极表面去除氢气。试剂C通过去除产生于阴极的会阻碍Bi<supgt;3+</supgt;离子在表面上均匀地沉积的氢气来改善合金的微观结构。技术研发人员：许敏洁,史训青,林葆喜,欧梓峰受保护的技术使用者：香港应用科技研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/8