一种兼顾甲醇氧化和析氢反应的双功能层状双氢氧化合物的制备

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种以过渡金属镍、铁、锰为基础的层状双氢氧化物电催化材料的制备及其在甲醇氧化和析氢反应的应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的持续消耗，环境污染问题变得愈加严重。氢气作为一种可再生且清洁的能源，已被广泛认为是化石燃料的最佳替代品之一，具有巨大的潜力。在众多制氢方法中，电催化水分解被公认为最理想、最清洁且环保的方式。在这一过程中，析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)的低效是主要的能量消耗点，通常集中在阳极。为了解决这个问题，可以通过使用具有更低氧化势的小分子来代替oer。在这方面，甲醇(methanol,meoh)是一个优秀的选择，因为甲醇氧化(methanol oxidation reaction,mor)不仅能取代效率较低的oer与析氢反应(hydrogen evolution reaction,her)耦合，而且其氧化产物为附加值较高的甲酸盐。为了经济高效地实现这些反应方案，开发出高效且成本低廉的电催化剂至关重要。在这方面，层状双氢氧化物(layered double hydroxide,ldh)因其易于调控的层状结构和卓越的oer催化性能，成为了研究的热点。ldh的多元素组成为其改性提供了参考和选择。

2、因此，本研究以性能优异的ldh为研究对象，利用水热法制备了一种用于锰掺杂的镍铁层状双氢氧化物在耦合甲醇高效率电氧化转化甲酸盐和析氢反应的双功能电催化材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种锰掺杂的镍铁层状双氢氧化合物(mn-doped nife-ldh)电催化材料及其制备方法和电催化应用。该电催化材料是直接在泡沫镍(nickel foam,nf)基体上生长的，与基体具有较高的结合强度，可有效解决现有的电催化剂存在的通过粘结剂固定粉状催化剂时存在结构不稳定，容易脱落，导致性能下降的问题。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、(1)泡沫镍处理：将泡沫镍在盐酸溶液中、无水乙醇和去离子水中连续超声，然后在60℃的真空干燥箱中干燥。

4、(2)nife-ldh电催化材料的制备：ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、nh4f和尿素溶于40ml去离子水中并搅拌。完全溶解后，将它们与处理过的泡沫镍一起加入铁氟龙不锈钢高压釜中，然后在120℃的电烤箱中加热12h。冷却后取出，用无水乙醇和去离子水冲洗，然后在60℃的真空干燥箱中干燥4小时。

5、(3)mn-doped nife-ldh电催化材料的制备：与步骤2相似，mncl2·4h2o、ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、nh4f和尿素溶于40ml去离子水中并搅拌。完全溶解后，将它们与处理过的泡沫镍一起加入铁氟龙不锈钢高压釜中，然后在120℃的电烤箱中加热12h。冷却后取出，用无水乙醇和去离子水冲洗，然后在60℃的真空干燥箱中干燥4小时。

6、作为优选，所述步骤(1)中，泡沫镍的厚度为1mm，长宽2cm*4cm，盐酸浓度为3mol/l的水溶液，超声清洗时间为30分钟。

7、作为优选，所述步骤(2)中，290.8毫克ni(no3)2·6h2o、404.6毫克fe(no3)3·9h2o，187.2毫克nh4f和301.6毫克尿素，去离子水总量为40ml。

8、作为优选，所述步骤(3)中，198.9毫克mncl2·4h2o和290.8毫克ni(no3)2·6h2o、404.6毫克fe(no3)3·9h2o，187.2毫克nh4f和301.6毫克尿素，去离子水总量为40ml。

9、作为优选，所述步骤(2)和(3)中，水热反应温度为120℃，反应时间为12小时。

10、上述的步骤(2)和(3)制备的电催化材料，在碱性条件下分别应用于mor和her反应。

11、综上所述，本发明采用水热的方式制得nife-ldh和mn-doped nife-ldh电催化材料，该制备方法工艺简单，成本低。mn取代可以稳定mn-doped nife-ldh中fe的局部配位环境，优化了电子结构。结合结构优势，包括大量暴露的表面活性位点，所获得的mn-dopednife-ldh表现出优异的oer活性。用mor代替oer还可以减少阴极在水中析氢的能量损失。

12、实验结果表明，这种双功能具有高效选择性氧化甲醇的潜力。当电流密度达到100ma cm-2时，电势仅为1.44v(相对于可逆氢电极)。在1.5v外加电压下，长周期法拉第效率接近100％。

技术特征：

1.一种应用于正极甲醇电催化氧化和负极析氢耦合反应的双功能电催化材料，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种nife的电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，泡沫镍的厚度为1mm，长宽2cm*4cm，盐酸浓度为3mol/l的水溶液，超声清洗时间为30分钟。

3.根据权利要求2所述的一种nife-ldh的电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，290.8毫克ni(no3)2·6h2o、404.6毫克fe(no3)3·9h2o，187.2毫克nh4f和301.6毫克尿素，去离子水总量为40ml。

4.根据权利要求3所述的一种mn-doped nife-ldh的电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，198.9毫克mncl2·4h2o和290.8毫克ni(no3)2·6h2o、404.6毫克fe(no3)3·9h2o，187.2毫克nh4f和301.6毫克尿素，去离子水总量为40ml，水热反应温度为120℃，反应时间为12小时。

5.根据权利要求4所述的电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中，水热反应温度为120℃，反应时间为12小时。

6.根据权利要求5所述步骤(2)和步骤(3)水热反应完，其特征在于：冷却后取出，用无水乙醇和去离子水冲洗，然后在60℃的真空干燥箱中干燥4小时。

技术总结本发明公开了一种以泡沫镍为基底的Mn‑doped NiFe‑LDH电催化材料的制备方法及其电催化应用。该材料的制备包括以下步骤：首先将泡沫镍用盐酸、无水乙醇以及去离子水等处理；其次在去离子水中加入MnCl<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O，Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O，Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O，NH<subgt;4</subgt;F和尿素，接着搅拌后和处理过后的泡沫镍一并放入100mL的铁氟纶不锈钢热压釜进行120℃的水热12小时；反应结束后，取出用无水乙醇和去离子水清洗、干燥，即可制得。该材料作为双功能电催化剂应用于正极甲醇电催化氧化和负极析氢耦合反应，甲醇氧化反应取代析氧反应降低能量消耗，并得更具附加值的甲酸产物。技术研发人员：李军山,马毅,李露明受保护的技术使用者：成都大学技术研发日：技术公布日：2024/5/8