一种耦合多功能层的复合氧化铁光阳极、制备方法及其应用

本发明属于新能源材料技术及光电催化，涉及一种耦合多功能层的复合氧化铁光阳极、制备方法及其应用。

背景技术：

1、当今全球能源需求仍主要依赖煤炭、原油、天然气等化石燃料的供应和使用，由于化石能源的过度消耗带来的能源短缺和环境污染问题，迫使开发清洁可再生能源。“双碳”战略倡导绿色、环保、低碳的生活方式，大力发展可再生资源。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源，它的转化利用引起了广泛关注。氢能作为一种新型的绿色能源，燃烧热值高、产物无污染。在众多制备氢能的方式中，光电催化分解水制氢是太阳能制氢的重要领域。太阳能分解水制氢因其简单有效、环境友好引起了学术界和工业界的极大兴趣。同时，该反应也被称为是化学科学领域的圣杯式研究，而光电化学水分解是太阳能制氢的重要领域。在光电化学水分解的体系中，分为析氢反应和析氧反应，析氢反应是一个质子的还原，而析氧反应是水氧化过程，是一个四电子参与的过程，动力学相对较为缓慢，是水氧化的一个限速步骤，大大制约了制氢效率。因此，亟待对光阳极性能进行优化和探索，从而促进氢气的生成。

2、自从1972年藤岛昭和本田发现可以利用二氧化钛(tio2)电极直接吸收太阳光在其表面产生氧气而在对电极析出氢气后，大量的半导体材料应用于光电催化领域，常用的材料有金属氮化物，特别是taon和ta3n5，其优异的太阳能转换效率引起了人们的关注；金属氧化物(如bivo4、wo3、α-fe2o3等)因其成本低、稳定性好等优点，也受到了广泛的研究。

3、在众多金属氧化物半导体材料中，氧化铁(以下简称α-fe2o3)具有合适的能带结构、无毒、光化学稳定性好、成本低、理论光电流高达12.6ma cm-2，在理想的串联pec电池中太阳能转换效率(sth)约为15.5％等优点，研究潜力巨大。在之前的研究《一种有序多孔钛基氧化铁薄膜光电催化材料及其制备方法和应用》(cn114457348b)中，通过简单的模板法将氧化铁负载在钛基基底上，呈现出有序的多孔结构，该方法增强了对可见光波长的吸收、提高了太阳光的利用率，但是光电流密度仍然非常低。α-fe2o3光阳极激发态寿命短、析氧反应动力学缓慢、空穴扩散长度短、导电性差导致起始电位过高、光电流密度低的问题并没有得到解决。因此，构建具有优异光电催化性能的α-fe2o3光阳极具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明解决当前氧化铁光阳极光电催化性能和稳定性差的问题，提供了一种耦合多功能层的复合氧化铁光阳极及其制备方法，可直接应用于光电催化水分解体系，在水分解电位下表现出3.07ma cm-2的光电流密度，并且在20h内展现了良好的稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种耦合多功能层的复合氧化铁光阳极，所述的复合氧化铁光阳极包括氧化铁光阳极、氧化锌钝化层、空穴传输层、助催化剂层。

4、所述的氧化铁光阳极采用水热合成法制备而成。

5、所述的氧化锌钝化层位于氧化铁光阳极表面。以下氧化锌钝化层简称为zno。

6、所述的空穴传输层由(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴负载于氧化锌钝化层表面而成。以下(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴简称为cotcpp。

7、一种耦合多功能层的复合氧化铁光阳极的制备方法，首先，采用水热合成法制备氧化铁光阳极。其次，将氧化锌的前驱液旋涂于氧化铁光阳极表面，通过煅烧得到氧化锌钝化层。再次，通过旋涂法将cotcpp作为空穴传输层负载于氧化锌钝化层表面。最后，通过光电化学沉积法负载助催化剂feooh，最终得到具有优异性能的复合氧化铁光阳极(α-fe2o3/zno/cotcpp/feooh)。包括以下步骤：

8、(1)导电玻璃fto预处理步骤：

9、分别使用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，后浸入乙醇中备用，使用时用去离子水、乙醇冲洗干燥后得到干净的fto导电玻璃，完成预处理；

10、进一步的，所述的超声时间为20～80min。

11、(2)制备(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴(cotcpp)：

12、2.1)将丙酸和对甲酰苯甲酸甲酯加入容器中得到混合溶液，然后缓慢地将吡咯添加到混合溶液中，对混合物进行加热回流后，冷却至室温，抽滤，干燥得紫色粉末(5,10,15,20)-四(4-甲氧甲酰基苯基)卟啉，即tcppcoome；

13、进一步的，所述的丙酸的体积为50～150ml，对甲酰苯甲酸甲酯的质量为4～10g，吡咯的质量为1～5g。

14、进一步的，所述的加热回流温度为140～170℃，反应时间为10～15h；干燥的温度为40～100℃，时间为8～12h。

15、2.2)将tcppcoo-me和cocl2·6h2o溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加热回流后，冷却至室温后，加入去离子水，离心、合并，加入二氯甲烷溶解，加入无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、真空干燥，得到暗红色粉末(5,10,15,20)-四(4-甲氧甲酰基苯基)卟啉钴，即tcppcoome-co；

16、进一步的，所述的tcppcoo-me的质量为0.2～1g、cocl2·6h2o的质量为1～5g，n,n-二甲基甲酰胺的体积为50～100ml。

17、进一步的，所述的加热回流温度为140～170℃，反应时间为4～10h。所述的真空干燥的温度为40～100℃，时间为8～12h。

18、2.3)将得到的tcppcoome-co溶于四氢呋喃、甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钾溶液，加热回流进行反应。冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，加入去离子水使混合物完全溶解，然后用盐酸酸化至固体不再析出，抽滤后用水洗涤多次，真空干燥，最后得到暗红色粉末(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴，即cotcpp；

19、进一步的，tcppcoome-co的质量为0.2～0.8g；所述的步骤2.3)中，四氢呋喃的体积为15～30ml，甲醇的体积为15～30ml，氢氧化钾溶液的体积为15～30ml的，三者的体积之比为1：1：1。其中，氢氧化钾的浓度为2～5mol/l。

20、进一步的，所述的反应温度为80～120℃，反应时间为10～15h；所述的真空干燥的温度为40～100℃，时间为8～12h。

21、(3)制备氧化铁光阳极：

22、3.1)将fecl3·6h2o和尿素溶于水中得到混合溶液，并加入三氯化钛溶液，得到前驱液。

23、3.2)将步骤(1)处理后的fto放入水热釜中，导电面朝下，加入步骤3.1)配好的溶液，放入烘箱中，加热，然后自然冷却至室温，得到feooh，后于马弗炉中退火煅烧得到α-fe2o3光阳极，即氧化铁光阳极；

24、进一步的，所述的混合溶液中，fecl3·6h2o的浓度为0.1～0.5mol/l，尿素的浓度为0.2～0.6mol/l。每20ml混合溶液中，对应加入10～30μl的三氯化钛ticl3溶液。

25、进一步的，所述的加热温度为60～120℃，加热时间为4～12h。所述的马弗炉退火温度为500～600℃中热处理1～3h后，再于650～750℃中退火20～50min。

26、(4)将无水醋酸锌溶解于无水乙醇中，水浴加热搅拌溶解，旋涂于步骤3.2)得到的氧化铁光阳极的表面，后于马弗炉中退火得到负载有氧化锌钝化层的氧化铁光阳极；

27、进一步的，所述的醋酸锌的浓度为0.1～0.2mol/l。

28、进一步的，所述水浴加热温度30～80℃，加热时间为1～6h。

29、进一步的，旋涂次数为1～5次，转速为1000～3000rpm，旋涂时间为30～60s，退火温度为280～450℃，退火时间为10～80min。

30、(5)将步骤2.3)得到的cotcpp溶于甲醇中，旋涂于步骤(4)得到的负载有氧化锌钝化层的氧化铁光阳极上，干燥得到耦合有zno钝化层和cotcpp空穴传输层的氧化铁光阳极；

31、进一步的，所述的cotcpp的浓度在3～8mmol/l,甲醇的体积为10～150ml。

32、进一步的，旋涂次数为1～5次，转速为3000～5000rpm，旋涂时间为30～60s；干燥温度为30～80℃。

33、(6)将步骤(5)得到的耦合光阳极置于含有硝酸铁的硼酸钾缓冲液中，构建三电极体系，以复合氧化铁光阳极作为工作电极，在恒电压条件下沉积，得到负载助催化剂的复合氧化铁光阳极。

34、进一步的，所述的三电极体系参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂丝电极，电解液的ph为7～10；所述的光电流电化学沉积方法为恒电位沉积，所述的恒电位为-1～-0.5v相对于银/氯化银电极，沉积时间为100～1000s。

35、此外，本发明还提供了耦合多功能层的氧化铁光阳极在光电催化水分解方面的应用，并表现出优异的催化活性和稳定性。

36、本发明从原理及创新性分析：同时将氧化锌钝化层、(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴空穴传输层以及feooh助催化剂层依次负载于氧化铁光阳极的表面，zno作为钝化层能够钝化氧化铁的表面态，减少电子和空穴的复合；cotcpp作为空穴传输层能够进一步的促进空穴的传输；助催化剂层能够促进水氧化动力学；三者协同促进了氧化铁的光电性能，并展现出优异的稳定性。

37、本发明的有益效果为：

38、(1)本发明没有使用任何贵金属，大大降低了成本，对今后大规模投入商业应用有重要的指导意义。

39、(2)本发明通过水热合成法制备了氧化铁光阳极本体，后采用旋涂醋酸锌溶液，退火得到负载有氧化锌钝化层的氧化铁光阳极，后续通过旋涂(5,10,15,20)-四(4-羧基苯基)卟啉钴(cotcpp)负载到光阳极表面，最后通过光电沉积助催化剂feooh，得到复合的氧化铁光阳极α-fe2o3/zno/cotcpp/feooh。本发明可以通过调节原料比例、沉积时间或刻蚀时间、水热温度和时间调控复合电极的催化性能。在整个电极制备过程中未使用任何粘合剂，不会对环境造成污染。另外，电极制备操作方法和反应设备都相对简单，有利于催化剂材料的大规模制备，具有潜在的商业应用前景。