一种镍掺杂碳质吸盘状电催化剂及其制备方法和在电催化醇氧化中的应用

本发明属于电催化，具体涉及一种镍掺杂碳质吸盘状电催化剂及其制备方法和在电催化醇氧化中的应用。

背景技术：

1、选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一重要的官能团转化反应。其产物醛或酮在生物、医药、香料、合成纤维等领域发挥着不可或缺的作用。近年来，使用4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物(act)和2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物(tempo)等氮氧自由基分子作为催化介质参与电催化醇氧化反应引起了广泛关注。使用氮氧自由基作为电催化醇氧化的间接催化剂，它具备高效的氧化活性，可以在温和地条件下催化醇的氧化，同时具备较好的产率和选择性。但在工业化应用中，电催化氮氧自由基介导的醇氧化反应也面临许多挑战。为了确保反应物与催化剂及电极充分接触，从而实现高效率的反应，通常需要投入大量(10％～20％)的氮氧自由基。然而，这种做法同时也带来了新的问题，即高浓度的氮氧自由基在醇氧化产品分离过程中成为一大障碍。由于其与醇氧化产物具有相似的溶解性(不易溶于水，易溶于有机相)，高浓度的氮氧自由基会残留在醇产品中，极大地降低了产品的分离纯度，也对氮氧自由基的回收造成了一定阻碍，拉低了经济效益。因此，如何降低氮氧自由基的分离难度，便成为了一个有待挖掘的问题。

2、在过去几年中，电催化醇氧化取得了显著进展，这得益于持续流动反应器的进步。与传统的间歇反应器相比，持续流动反应器能够将工业化醇氧化的电流密度推到了更高水平，但对于氮氧自由基的使用量仍未实现改善。降低氮氧自由基用量是有效解决分离问题的手段之一。直接降低催化剂用量可能导致电流密度下降，进而降低时空产率。另一方面，现有文献研究表明，过渡金属基非均相催化剂，如镍基催化剂，可在电极表面发挥卓越作用。然而，直接电氧化也有可能降低选择性。因此，一个有前途的研究方向可能是探索非均相的镍基催化剂与均相催化剂氮氧自由基的协同催化。通过将这两种机制结合，既可以降低催化剂用量，又可以实现高电流密度、高选择性和高时空产率，从而为电化学反应的持续改进提供可能性。这个领域还需要进一步研究，以开发更高效、可持续的电化学催化体系。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中所存在的上述问题，提供了一种镍掺杂碳质吸盘状电催化剂的制备方法及其电催化氧化电催化醇氧化的应用，属于电催化领域。镍掺杂碳质吸盘状电催化剂的目的在于耦合少量的氮氧自由基，本发明中使用的是乙酰氨基和咪唑共官能化的2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物(miacnh-tempo，详见附图1)，通过协同电氧化的氧化策略，实现降低氮氧自由基用量的问题。同时，在不降低电流密度的前提下，还在以高选择性、高时空产率的条件下将醇转化为相应的醇产品。镍掺杂碳质吸盘状电催化剂避免了贵金属的原料消耗，降低了成本投入，独特的吸盘触手状结构具有较大的比表面积，提高传质效率。在电催化醇氧化的应用中，采用持续流动型电解槽进行反应，阳极室采用镍掺杂碳质吸盘状电催化剂作为工作电极，醇类化合物中作为阳极溶液，并加入miacnh-tempo为均相催化剂；在阴极室，泡沫镍作为对电极，碱性溶液作为阴极溶液阳极和阴极储液室通过循环泵将溶液打到流动型电解槽内，打开恒电流仪并开始电催化氧化反应，反应结束后关闭恒电流仪，反应液冷却后加入有机溶剂萃取，有机层减压蒸馏得到醇氧化产品。

2、本发明的一种镍掺杂碳质吸盘状电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、1)按一定投料比分别将表面活性剂、碳前驱体分子、镍盐一、含氮化合物溶于去离子水中，并超声分散，得到前驱体溶液a；

4、2)将步骤1)中的溶液a和碳毡载体(gf)放入水热釜中进行水热碳化反应，反应结束后冷却至室温，取出经过水热的碳毡，使用蒸馏水和乙醇反复洗涤，真空干燥之后得到碳包覆的前驱体材料；

5、3)将步骤2)中的碳包覆的前驱体材料置于以镍盐二为溶液的三电极体系中，以恒电流的方式进行电沉积，在真空干燥之后，得到金属镍掺杂碳包覆材料；

6、4)将步骤3)中掺杂镍后的催化剂置于管式炉内，在通入高纯气体的气氛下进行焙烧，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-6h，焙烧结束后得到镍掺杂碳质吸盘状电催化剂，记作ni-hocfs/gf。

7、进一步地，步骤1)中所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、p123、聚氧乙烯烷基酰胺或油酸钠；所述碳前驱体分子为蔗糖、核糖、纤维素、树脂或淀粉；所述镍盐一为乙酰丙酮镍、六水硝酸镍或氯化镍；所述含氮化合物为尿素、氯化铵，三聚氰胺、二聚氰胺、吡啶或甲酰胺；表面活性剂和碳前驱体分子的摩尔比为1：100-1：10，镍盐一和含氮化合物的摩尔比为1：10-1：2，表面活性剂和镍盐一的摩尔比为5：3-5：10。

8、进一步地，步骤2)中的碳毡尺寸大小为3×3.5cm-2，水热温度为120-200℃，水热时间为6-30小时。

9、进一步地，步骤3)中的镍盐二为乙酰丙酮镍、六水硝酸镍或氯化镍，且镍盐二的浓度为0.5mol·l-1-5.0mol·l-1，恒电流的电沉积电流密度为0.1ma·cm-2-0.1a·cm-2。

10、进一步地，步骤4)中的通入的高纯气体为纯度＞99％的氮气或氩气。

11、本发明还提出了一种镍掺杂碳质吸盘状电催化剂，采用如上所述的制备方法制得，其具有独特的吸盘触手结构，表面设有一层镍金属包覆，所述镍掺杂碳质吸盘状电催化剂在碳毡上的负载量为5-30mg/cm3。

12、本发明还限定了上述镍掺杂碳质吸盘状电催化剂在电催化醇氧化中的应用，电催化醇氧化的应用使用恒电流仪控制反应电流，采用持续流动型电解槽进行反应，阴极室与阳极室由离子交换膜隔开，阳极以镍掺杂碳质吸盘状电催化剂作为工作电极，将醇类化合物(a)溶解于混合溶剂作为阳极溶液，以氮氧自由基作为媒质；在阴极室，以泡沫镍作为对电极，碳酸钠溶液作为阴极溶液，反应在恒温水浴中进行，在恒电流条件下进行电催化氧化反应，反应结束后，反应液冷却，由有机溶剂萃取，对有机层进行常压精馏得式(b)产物，其反应式如下：

13、

14、进一步地，本发明还限定了阳极室的混合容积均为50-250ml；反应物物质的量计为10-20mmol/l。

15、进一步地，本发明还限定了阳极室的混合溶剂包括主溶剂和次溶剂，主溶剂为0.1-2.0mol/l的碳酸钠水溶液；次溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或丙酮中的一种；主溶剂和次溶剂投料体积比为2：8-8：2，混合溶剂的ph为9.0-12.0。

16、进一步地，本发明还限定了阴极室的碳酸钠溶液浓度为0.1-1.0mol/l。

17、进一步地，本发明还限定了氮氧自由基为乙酰氨基和咪唑共官能化的2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物，记为miacnh-tempo，在阳极混合液中，氮氧自由基的浓度为0.5-10％。

18、进一步地，本发明还限定了萃取用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。

19、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、(1)本发明以醇类化合物为原料，目标产物为醛类或酮类化合物，基本无副产物产生；

21、(2)本发明通过镍掺杂碳质吸盘状电催化剂，该材料具有高表面积和多孔结构，增大了电极表面积，极大的提高了传质效率、反应效率，同时相比于其它催化剂，氮氧自由基的使用量降低，大大降低了分离难度，降低了生产成本；

22、(3)本发明采用电催化进行电催化醇氧化反应，阳极产生醇氧化产物，氢气作为阴极唯一产物，反应过程常温常压，反应条件温和可控，反应工艺绿色环保。