镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒用于析氢电极的制备方法与流程

本发明涉及碱性电解水制氢，尤其涉及镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒用于析氢电极的制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的不断枯竭和环境污染的日益恶化，发展可持续的、规模化的及清洁的能源日趋重要，其中以可再生能源产生的电力驱动水电解产生的绿色氢能是一种可持续和无碳排放的技术，被认为是未来能源结构的最佳选择之一。

2、当前工业上主要采用碱性电解槽来制取绿氢，常见的碱性电解水制氢方法采用的析氢电极均为镍网或喷涂雷尼镍催化剂的镍网，其具有较低的活性和高的制氢能耗,导致现有碱性电解槽设备占地面积大，重量高，制氢用电成本高等问题，因此，发展高活性的析氢电极对于推动碱性电解水制氢行业发展至关重要。为了获得高的析氢活性，首先电极应具有较低的水解离能垒，呈现出较快的析氢动力学，然而传统的雷尼镍催化剂其组分为单一的镍，其对氢的吸附能力过强，缺乏有效的水解离活性中心，因此造成过电位较高。研究表明金属氧化物具有适宜的亲氧性，可作为水解离中心，有利于水分子中h-oh键的裂解，从而促进碱性缓慢的水解离动力学。例如，现有技术将crox沉积到ni掺杂的cu表面，由于crox具有较强的oh-吸附能力，加快了水解离步骤，从而提高了ni掺杂cu的析氢活性；公开号为cn112921337a的中国专利公开了一种ni/nio/tio2异质结材料的制备方法，引入nio和tio2可提高镍的析氢活性，然而上述方法获得的析氢电极在大电流密度下的活性和稳定性仍不足，且制备方法涉及到多步过程，不利于工业上大规模制备和应用，因此，开发工艺简单的方法制备在大电流密度下兼具高活性和高稳定性的镍基碱性析氢电极具有重要的经济和研究价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒用于析氢电极的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒用于析氢电极的制备方法，包括包括以下步骤：

4、步骤一、复合电沉积液的配置：

5、s1、将硫酸镍和亚硫酸铵混合溶于水中，得到镍枝晶电沉积液；

6、s2、将尺寸为20-30nm的纳米氧化钛分散于水中，在功率为100w的超声设备中处理2-3h，得到含纳米氧化钛悬浮液；

7、s3、将所述镍枝晶电沉积液和含纳米氧化钛悬浮液按照比例混合成复合电沉积液，在功率为100w的超声设备中处理1h；所述复合电沉积液的组成为：200g/l硫酸镍、25g/l亚硫酸铵和0.2-1g/l纳米氧化钛；

8、步骤二、镍基底的预处理：

9、s1、除油：采用40目的镍网，将其置于含有30wt％的氢氧化钠水溶液中，超声处理20min，温度为30℃；随后将镍网置于50℃的超纯水中，超声处理20min；

10、s2、去除氧化层：将除油后的镍网放入含有10wt％的盐酸水溶液中，超声处理15min，温度为30℃；

11、s3、清洗：将去除氧化层的镍网放入超纯水中，超声处理10min，温度为30℃，处理完后将其分散于除氧水中留作备用。

12、步骤三、镍基底生长镍枝晶负载纳米氧化钛催化剂：

13、将上述处理后的镍网电极放入复合电沉积液中作为工作电极，镍板为对电极，镍网电极与对电极之间的距离为10cm，电沉积液的搅拌速度为500rpm，采用恒电流两电极法进行电沉积，沉积温度为30℃，沉积电流为10-30a/dm2，沉积时间为5min，电沉积完成后，用超纯水洗涤样品多次，并在80℃的烘箱中干燥处理8h，即可获得镍枝晶负载纳米氧化钛/镍网复合电极。

14、步骤四、将制备的镍枝晶负载纳米氧化钛/镍网复合电极按如下方法进行性能测试：

15、将制备的镍枝晶负载纳米氧化钛/镍网复合电极用作工作电极，石磨棒作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极，在80℃，6mol/l的氢氧化钾溶液中以5mv/s的扫速测量该催化剂的线性扫描极化曲线，与商业镍网在同样条件下的线性扫描极化曲线进行对比。

16、作为本发明的优选技术方案，所述析氢电极包括镍基底及其表面生成的镍枝晶负载的金属纳米颗粒催化剂，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化钛、氧化铈、氧化钴、氧化铬、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铼中的一种或多种，所述镍基底包括泡沫镍、镍网、镍片中的任意一种，所述镍网基底的目数为40-100目。

17、作为本发明的优选技术方案，所述镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒的制备方法包括：

18、s1、将可溶性的镍金属盐、螯合剂加入超纯水中，得到电沉积液；所述镍金属盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、乙酸镍中的任意一种，所述镍金属盐的浓度为50-300g/l；所述螯合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾、亚硫酸铵、硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种，所述螯合剂的浓度为1-50g/l；

19、s2、将金属氧化物纳米颗粒和水混合，得到含金属氧化物纳米颗粒悬浮液，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化钛、氧化铈、氧化钴、氧化铬、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铼中的一种或多种，所述氧化物浓度为0.1-10g/l；

20、s3、将所述电沉积液与含金属氧化物纳米颗粒悬浮液通过超声混合，得到复合电沉积液，所述超声的功率为50-400w；

21、s4、采用上述复合沉积液，以处理后的镍基底为工作电极，镍板为对电极，利用两电极电化学沉积法进行复合沉积，经过清洗干燥处理后，获得覆有镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒催化剂的电极。

22、作为本发明的优选技术方案，所述镍板和镍基底的处理方法包括除油、去除氧化层与清洗，所述除油为在热碱溶液和超纯水溶液分别进行超声清洗，其中热碱溶液包括：温度为30-60℃；碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种；碱液的浓度为10-40wt％；超声清洗时间为5-20min；所述去除氧化层处理为在酸中进行超声处理，其中酸为盐酸、硫酸、乙酸的一种，酸的浓度为20-40wt％，超声处理时间为2-10min，所述清洗为在超纯水中进行超声处理，超声处理时间为2-10min。

23、作为本发明的优选技术方案，所述电沉积方法包括恒电流沉积和脉冲电沉积。

24、作为本发明的优选技术方案，所述恒电流沉积的电流密度为-1～-30a/dm2；所述电沉积时间为1-25min；所述电沉积温度为30-70℃；所述复合电沉积液的搅拌速度为200-500rpm。

25、作为本发明的优选技术方案，所述脉冲电沉积为单脉冲法，电流密度为-1～-30a/dm2；单脉冲周期为0.1-5ms，占空比为10-60％

26、作为本发明的优选技术方案，所述清洗和干燥条件为：采用超纯水洗涤，在60-80℃的烘箱中处理6-12h。

27、本发明具有以下有益效果：

28、(1)本发明的制备方法采用的原料只有镍金属盐、价格低廉的络合剂和少量的金属氧化物纳米颗粒，成本较低；

29、(2)制备工艺仅有一步，且操作简单，可实现全自动化生产，提高制备效率，因而适合工业化大规模生产；

30、(3)制备的镍枝晶负载金属氧化物纳米颗粒析氢电极具有丰富的氧化物和镍双组份，呈现较好的水解离动力学和氢吸附动力学，提高了催化剂的活性，其在工况条件下的过电位远低于纯镍网，制氢能耗大幅度降低；

31、(4)制备的析氢电极基底与催化剂之间的结合为多界面的化学结合，具有较强的结合力，有利于提高析氢电极在工况条件下的稳定性。