一种银铜双金属纳米团簇电催化还原糠醛的方法

背景技术：

1、随着环境污染和能源限制的日益增加，由于燃料和化学品的可持续生产，生物质作为化石能源的绿色替代品已开始引起公众的注意。糠醛被认为是最有价值的生物质平台前体之一，使化学和能源工业能够生产许多增值衍生物，目前的生产能力每年超过40万吨。糠醛的氢脱氧产生几种有价值的产品，包括呋喃醇(fa)、四氢呋喃、呋喃、甲基呋喃和氢呋喃(hfn)。近年来，随着可再生能源技术的快速发展，糠醛的电催化加氢(ech)已成为一种很有前途的转化方法。ech能够从水等电解质中原位捕获被吸附的氢，从而消除了常规方法产生的外部氢所造成的安全问题。此外，反应的速率和特异性可以由各种因素来控制，包括电极材料、电位、电流和ph。

2、工业上生物质加氢通常通过热催化转化法、催化转移氢化法或者电催化加氢法实现。其中，热催化转化法是以氢气作为氢源，需要高温气氛，反应具有危险性；另外氢气裂解提供活性氢的过程需要大量的能量，总反应能量效率低。催化转移氢化法通常涉及到价格高的加氢试剂(例如甲醇)，而且引入加氢试剂带来的副产物在产品提纯时工艺复杂，经济效益低。电催化加氢法由于其具有绿色环保的特征，近年来受到了广泛的关注，该过程避免了高压氢气以及价格高昂的加氢试剂的使用，且具有反应条件温和，反应程度易于控制等优点。但是，电催化加氢法的推广依然有赖于良好的催化剂，例如虽然储量丰富的呋喃衍生物(糠醛和5-羟甲基糠醛)可以通过电催化加氢法提质获得有价值的化学品，从而有效减少对化石燃料的依赖。然而，该方面的催化剂在实际应用过程中，催化剂成本较高(例如贵金属、硫化钼等)、转化率和选择性低，因此无法真正应用于工业生产。因此，亟需一种能够用于电催化加氢反应中的高转化率高选择性的低成本催化剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种银铜双金属纳米团簇电催化还原糠醛的方法。本发明合成条件温和，操作简单，银铜双金属纳米团簇产率高，且具有优异的催化性能。

2、本发明银铜双金属纳米团簇电催化还原糠醛的方法，是以所述银铜双金属纳米团簇负载于泡沫铜上，获得负载型催化剂，并在糠醛电催化还原为糠醇的过程中作为催化剂使用。

3、具体为：以载有银铜双金属纳米团簇的泡沫铜电极为工作电极，利用参比电极与对电极进行电化学还原即可；所述参比电极为ag/agcl参比电极；所述对电极为铂片电极。电化学还原在h型三电极体系电解池中进行。

4、阴极室电解液为由糠醛、中性电解质和水组成，其中糠醛的浓度为5～50mmol/l，优选糠醛浓度为20mmol/l。

5、所述中性电解质为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种或多种，所述中性电解质的浓度为0.5～1mol/l。

6、阳极室电解液为中性电解质的水溶液。较佳地，所述中性电解质为硫酸钾。

7、在糠醛电催化还原为糠醇的催化加氢反应过程中，反应条件可为本领域常规。

8、进一步的，电催化加氢反应的电压为-0.27v至-0.87v，较佳地为-0.42v至-0.67v，例如-0.52v或者-0.57v。电催化加氢反应的时间为1～5小时，较佳地为2或者3小时；更佳地，所述电催化加氢在-0.57v下，进行2小时。电催化加氢反应的温度可为室温，例如20～25℃。

9、所述负载型催化剂通过如下方法制备获得：

10、将银铜双金属纳米团簇溶于dmf中，滴涂在1cm×1cm的泡沫铜上，干燥。团簇溶液配置浓度为0.1-1mg/ml，每毫升5wt％nafion含量为20-50μl。

11、更佳地，团簇溶液配制为0.5mg/ml，每毫升5wt％nafion含量为35μl。

12、在负载之前，将所述泡沫铜预处理。具体是将所述泡沫铜依次在1～3mol/l盐酸、丙酮和水中分别进行超声，之后用水洗净；所述超声的时间较佳地为10～15分钟。例如按如下步骤进行：将所述泡沫铜依次在3mol/l盐酸、丙酮和水中分别超声10分钟，之后用水洗净。

13、所述泡沫铜为本领域市售购买的泡沫铜。较佳地，所述泡沫铜的技术参数如下：ppi(每英寸长度上的孔数)10-130，空隙率≥97％；更佳地，所述泡沫铜厚度1～3mm，例如购自昆山广嘉源新材料有限公司。所述泡沫铜的尺寸可根据实验需要进行剪裁，例如(1cm×cm)～(3cm×3cm)，较佳地为1cm×2cm。

14、本发明使用的银铜双金属纳米团簇，为银属核心且含有17个银核和12个铜核的纳米团簇，分子式为ag17cu12bdt12tpp4。

15、本发明银铜双金属纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：

16、将银源(氯化银在超声下溶于5ml甲醇中)与铜源加入二氯甲烷与甲醇混合溶液中，搅拌分散均匀后得到蓝色透明溶液，在室温搅拌下，加入1,3-苯二硫醇，溶液变为黄色悬浊液；10分钟后加入三苯基膦，悬浊液变澄清；30分钟后向溶液中加入还原剂，溶液逐渐变黑，有红色荧光，然后在室温下搅拌8小时，之后离心干燥得到固体粉末，经纯化分离后，得到银铜双金属纳米团簇。

17、所述银源为氯化银；所述铜源为乙酰丙酮铜；所述还原剂为硼氢化钠。

18、进一步的，制备过程中，银源、铜源、1,3-苯二硫醇、三苯基膦和还原剂的摩尔比为3：3：6：38：14。

19、所述二氯甲烷与甲醇混合溶液中，二氯甲烷和甲醇的体积比为2:1。

20、所述纯化分离包括如下过程：

21、将粗产物用二氯甲烷洗涤3-4次，直至溶液变为无色透明，将所得固体干燥，使用少量dmf溶解，配置高浓度溶液，使用气相扩散，不良溶剂为乙醚，生长晶体，将晶体取出，乙醚清洗2-3次，干燥。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

23、1、本发明提供的银铜双金属纳米团簇的制备方法，合成条件温和，操作简单可控，产率高，易于重复和放大，适合大批量生产；

24、2、本发明制备的银铜双金属纳米团簇尺寸小，稳定性高，催化性能好，为其后续应用提供了广阔的前景；

25、3、本发明制备的银铜双金属纳米团簇催化剂在电催化加氢反应中成本低，且具有良好的转化率和选择性。

26、4、在本申请的较佳实施例中，本申请的银铜双金属纳米团簇催化剂在电催化加氢反应中，循环5次，时间接近为10小时，依然能保持较高的催化效益，稳定性高。

技术特征：

1.一种银铜双金属纳米团簇电催化还原糠醛的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂通过如下方法制备获得：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

技术总结本发明公开了一种银铜双金属纳米团簇电催化还原糠醛的方法，以所述银铜双金属纳米团簇负载于泡沫铜上，获得负载型催化剂，并在糠醛电催化还原为糠醇的过程中作为催化剂使用。所述银铜双金属纳米团簇为银属核心且含有17个银核和12个铜核的纳米团簇，分子式为Ag<subgt;17</subgt;Cu<subgt;12</subgt;BDT<subgt;12</subgt;TPP<subgt;4</subgt;。本发明方法简单，合成条件温和，操作简单，具有优异的催化性能，具有较高的转化率与反应选择性。技术研发人员：杨帆,袁鑫华,朱满洲,孟祥明,吴晓龙受保护的技术使用者：安徽大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12