光诱导高分散Ni/CNx催化剂的制备方法及其在电催化析氢中的应用

本发明涉及电催化析氢，特别涉及一种光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法及其在电催化析氢中的应用。

背景技术：

1、面对日益严峻的环境污染问题与能源短缺问题，寻找可代替的新型、无污染、环保型能源是我们急需解决的问题。清洁能源氢能由于环保、无污染、清洁等诸多优点而备受关注，一定程度上可以缓解能源与环境问题。而光催化分解水制氢是一种有效制氢的手段。

2、对于光催化反应，选择合适的光催化剂尤为重要。目前，半导体光催化剂如cds、tio2、zno 等被广泛研究在光催化分解水制氢领域，表现出优异的光催化活性。然而，由于制备复杂、可见光利用率低等缺点使其在应用中受到限制。近年来，氮化碳（c3n4）由于不含金属、合适的导价带位置、制备简单、稳定的化学性质和热力学性质，在光催化领域研究备受关注。但是由于体相严重的光生电荷复合现象，单纯的c3n4 的光解水制氢活性还不是很理想。

3、贵金属pt是很好的光催化助催化剂，首先可以提高光生电荷分离效率，有效抑制光生电荷的复合，同时pt可以降低反应过电位进而有利于析氢反应的进行。但是高昂的价格以及地球含量稀缺限制了其大规模应用。因此，寻找可代替的非贵金属助催化剂成为光催化反应的关键问题。过渡金属（fe、co、ni）基助催化剂由于价格低廉、地球含量丰富广泛应用在光催化和电催化分解水研究中。

4、目前，文献中已报道的关于金属催化剂合成的方法，主要有高温热解法、光化学合成法、浸渍法及原子层沉积法。其中，高温热解法通常需要高温条件以及通入惰性气体，合成条件较为苛刻且成本较高；浸渍法一般需要预先合成存在金属键连的有机金属前驱体，很少采用两种分离的金属盐进行合成，这无疑增加了合成难度；原子层沉积法在沉积另外一种金属时存在一定的随机性，很难实现对双金属位点的精准合成。光诱导合成法将金属前驱体（金属盐或单核金属配合物）添加到半导体载体中，光照后产生的光生电子跃迁至载体表面，金属离子被光生电子还原从而锚定在载体表面，实现在半导体上负载孤立的金属位点。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法及其在电催化析氢中的应用，通过在合成碳化物过程中光诱导原位掺杂ni，接着h2-ar气氛煅烧将表面ni还原，在ni掺杂碳氮化物上制备高分散ni/cnx催化剂，本发明提高了碳氮化物导电性，促进电荷传输，进而提高碳氮化物电催化析氢性能。

2、技术方案：本发明提供了一种光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将富含碳氮先驱物溶解后，加入光184和镍金属前驱物，搅拌均匀，得镀膜溶液；

4、s2、将所述镀膜溶液均匀涂于基底上，形成液膜；使用紫外光照射涂抹在基底上的液膜进行光反应；

5、s3、将光反应后所得物转移至管式炉h2-ar气氛下高温煅烧，得ni/cnx催化剂。

6、进一步地，s1中，所述富含碳氮先驱物为单氰胺；所述镍金属前驱物为氯化镍。

7、进一步地，所述光184和氯化镍的质量比为2∶0.5~2∶2

8、优选地，所述光184和氯化镍的质量比为2∶1。

9、进一步地，s1中，所述溶解的具体条件为：50 ℃下搅拌30 min。

10、进一步地，s2中，将所述镀膜溶液均匀涂于基底上时的环境湿度为20~100%。

11、进一步地，s2中，所述液膜的厚度为1~50 μm。

12、进一步地，s2中，所述紫外光照射的具体条件为：光源波长：200~800 nm；光源强度：10~100%；光照时间：0.5-2 h。

13、优选地，光照时间：1 h。

14、进一步地，s4中，所述高温煅烧的具体条件为：煅烧温度：500-600 oc；煅烧时间：3-5 h。

15、优选地，s4中，所述高温煅烧的具体条件为：煅烧温度：550 oc；煅烧时间：4 h。

16、进一步地，s2中，所述基底为玻璃载玻片。

17、本发明还提供了一种如上述任一项方法制备的光诱导高分散ni/cnx催化剂在电催化析氢中的应用。

18、有益效果：

19、光诱导法是指利用光引发剂分子光解产生的阳离子或自由基，诱导可溶过渡金属有机化合物还原形成固态产物的过程，该法不仅固化速率快、无溶剂、节能、而且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定，是一种高效可控的绿色制备技术。

20、本发明将镍盐分散在单氰胺溶液中制备镀膜溶液，光184引发镍盐在单氰胺前驱体上反应后，通过在惰性气体氛围下煅烧单氰胺缩聚形成碳氮化合物的过程原位还原金属，制备ni/cnx催化剂。本发明利用光致液膜可控形成过渡金属杂原子原位掺杂原位负载，结合紫外光可控形成有序的原位掺杂过渡金属的碳氮化合物，h2-ar惰性气氛煅烧将表面的ni还原，制备出高分散ni/cnx催化剂。

21、相较于水热法金属不可避免的团聚现象，本发明使用低温溶解法，使得镍金属能够快速均匀分散于前驱体溶液中，光引发剂与镍盐较强的相互增溶作用使金属镍更好的溶解在前驱体溶液中，可提高镍的负载量，同时较短的反应时间可减少镍的团聚现象。本发明通过清洁高效的真空紫外光煅烧法原位制备高分散ni修饰杂原子掺杂的碳氮化合物，不仅有效抑制金属团聚现象，而且原位合成碳氮化合物过程ni掺杂将提高其导电性，促进电荷传输性能。将本发明制备的催化剂应用于电催化析氢，过电位明显向负方向移动100 mv，电位为-0.8 v vs. rhe时电流增加10倍左右。

技术特征：

1.一种光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于： s1中，所述富含碳氮先驱物为单氰胺；所述镍金属前驱物为氯化镍。

3.根据权利要求2所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：所述光184和氯化镍的质量比为2∶0.5~2∶2。

4.根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s1中，所述溶解的具体条件为：50 ℃下搅拌30 min。

5.根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，将所述镀膜溶液均匀涂于基底上时的环境湿度为20~100%。

6. 根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述液膜的厚度为1~50 μm。

7. 根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述紫外光照射的具体条件为：光源波长：200~800 nm；光源强度：10~100%；光照时间：0.5-2 h。

8. 根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s4中，所述高温煅烧的具体条件为：煅烧温度：500-600 oc；煅烧时间：3-5 h。

9.根据权利要求1所述的光诱导高分散ni/cnx催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述基底为玻璃载玻片。

10.一种如权利要求1-9中所述任一项方法制备的光诱导高分散ni/cnx催化剂在电催化析氢中的应用。

技术总结本发明涉及电催化析氢技术领域，公开了一种光诱导高分散Ni/CN<subgt;x</subgt;催化剂的制备方法及其在电催化析氢中的应用：将镍盐分散在单氰胺溶液中制备镀膜溶液，光184引发镍盐在单氰胺前驱体上反应后，通过在惰性气体氛围下煅烧单氰胺缩聚形成碳氮化合物的过程原位还原金属，制备Ni/CN<subgt;x</subgt;催化剂。本发明使用低温溶解法，使得镍金属能够快速均匀分散于前驱体溶液中，光引发剂与镍盐较强的相互增溶作用使金属镍更好的溶解在前驱体溶液中，可提高镍的负载量，同时较短的反应时间可减少镍的团聚现象。将本发明制备的催化剂应用于电催化析氢，过电位明显向负方向移动100 mV，电位为‑0.8 V vs.RHE时电流增加10倍左右。技术研发人员：毕玲玲,张闻昊,吴妹,蔡海燕,张敏菊,蒋金龙,张立静受保护的技术使用者：淮阴工学院技术研发日：技术公布日：2024/5/16