一种纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体及其制备方法和应用

本发明涉及二维复合氧化物材料可控制备，具体涉及一种纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、社会经济的快速发展使得对能源的消耗日益增加，氢能因能量密度高、燃烧产物无污染等优点，极大地吸引了世界各国的重视。电解水产氢技术因设备简单、清洁无污染及制得的氢气纯度高等优势，成为氢能源实现产业化的重要手段。然而，目前用于高效的电解水制氢的催化剂仍以铂、钌等贵金属为主，但因贵金属储量稀少、价格昂贵，极大限制了它们的工业化应用，且传统的纯水电解制氢工艺因需克服阳极析氧反应(oer)较高的热力学能垒(1.23ev)势必产生较大的能量消耗，故研究和开发高性能非贵金属基催化材料同时实现节能降耗的目的势在必行。

2、在目前常见的液态有机储氢分子中，甲醛(hcho)特别有吸引力，因为hcho通过氧化反应(for)生成甲酸盐的同时也能在阳极以非常小的热力学势释放氢气(hcho+2oh-→hcoo-+1/2h2+h2o+e-,e＝-0.22v vs.rhe)，且甲醛是一种低成本的化学原料，年产量巨大，而其氧化产物甲酸盐是一种更有价值的化学品。另外，可以采用废水污染物中的有毒甲醛残留物作为原料，for与析氢反应(her)耦合生产氢气(即甲醛电氧化耦合析氢)也可以带来巨大的环境效益。然而，这种集成的共电解系统在相对较低的电压下同时获得高电流密度和法拉第效率仍然极具挑战性，因此需要先进的电催化剂来提高电极反应动力学。

3、金属氧化物复合材料，例如钨铜复合氧化物材料，因具有良好的导电性、稳定的结构等诸多优点而受到学者们的广泛关注。如中国专利(cn116273099a)报道一种硅铝复合氧化物载体负载型催化剂，复合微球平均直径为40-60μm，其中硅铝复合氧化物载体由硅氧化物和铝氧化物复合而成，利用mof材料大的比表面积、可调控的孔道结构来调控催化剂的结构和性能，提高催化剂的活性和选择性。中国专利(cn117101651a)报道，通过将稀土与过渡金属采用溶胶凝胶法制备多元铈基复合氧化物，其兼具稀土和过渡金属的优势，促进了活性组分在其上的负载和分散，在增加比表面积的同时提高了材料的催化活性。在各种结构电催化剂中，二维材料因其易获得、价格较低等优势而得到广泛应用，如文献(ultrasonicssonochemistry,2023,98,106503)报道二维材料除了上述优点外，还往往具有可调节的物理和化学性质，为成为可替代贵金属的潜在电催化剂提供了可能。

4、上述方法为高性能甲醛电氧化耦合析氢催化剂材料的合成提供了思路，但仍存在以下两个主要问题：1)具有二维结构的钨铜复合氧化物粉体可控制备及如何避免二维材料的活性位点因范德华力而覆盖仍然是个挑战；2)甲醛电氧化耦合制氢是一种新型节能制氢方式，但目前200ma/cm2以上大电流密度下催化稳定性时间仍较短(往往不足20h)。因此亟需开发新型电催化剂材料可控合成技术来解决以上甲醛电氧化耦合制氢领域关键技术难题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将聚乙烯醇加入第一份去离子水中，超声得到s1溶液；将可溶性钨盐加入第二份去离子水中，超声得到s2溶液；将可溶性铜盐加入第三份去离子水中，超声得到s3溶液；

4、进一步的，步骤(1)中s1溶液中聚乙烯醇的质量浓度为50-150g/l；

5、进一步的，步骤(1)中可溶性钨盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾中的任意一种，可溶性钨盐的浓度为0.02-0.15mol/l。

6、进一步的，步骤(1)中可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种，可溶性铜盐的浓度为0.35-0.85mol/l。

7、(2)将所述s2溶液和s3溶液同时滴加到s1溶液中得到混合溶液a，然后向混合溶液a中加入柠檬酸，常温下搅拌至柠檬酸溶解，得到混合溶液b，再向混合溶液b中加入硬脂酸并升温搅拌均匀得到凝胶；

8、进一步的，步骤(2)中混合溶液b中柠檬酸的浓度为7-12mmol/l。

9、进一步的，步骤(2)中所得到的凝胶中硬脂酸的浓度为5-9.5mmol/l。

10、进一步的，步骤(2)中升温搅拌具体是将温度升至50-100℃，搅拌速率为50-200r/min。

11、(3)将步骤(2)得到的凝胶进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

12、(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末进行逐级热处理，即得到纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体材料。

13、进一步的，步骤(4)中逐级热处理的具体操作为：先从常温升温至第一阶段热处理温度，并在第一阶段热处理温度下保温一段时间，然后从第一阶段热处理温度升温至第二阶段热处理温度，并在第二阶段热处理温度下保温一段时间。

14、进一步的，步骤(4)中从常温升温至第一阶段热处理温度的升温速率为3-6℃/min，第一阶段热处理温度为350-500℃，保温时间为2-5h；从第一阶段热处理温度升温至第二阶段热处理温度的升温速率为4-8℃/min，第二阶段热处理温度为600-750℃，保温时间为3-6h。

15、一种如上所述制备方法制备得到的纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体，其结构具体为纳米颗粒内嵌的片状结构。

16、一种如上所述的纳米颗粒内嵌的片状钨铜氧化物复合粉体作为甲醛电氧化耦合制氢体系的双功能电催化剂的应用，采用该双功能电催化剂的甲醛电氧化耦合制氢体系驱动200ma/cm2的电流密度所需要的电势仅为0.25v，该甲醛电氧化耦合制氢体系在500ma/cm2的大电流密度下能够稳定运行24h以上。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、(1)本发明结合聚合反应和喷雾干燥策略，通过控制表面活性剂硬脂酸和柠檬酸的添加量，调控了纳米颗粒的组装过程，制备了纳米颗粒内嵌的片状结构的钨铜氧化物复合粉体可控合成技术。

19、(2)本发明制备的片状钨铜氧化物复合粉体得益于纳米颗粒内嵌的独特结构，可避免片状催化剂活性位点被覆盖。

20、(3)本发明制备的纳米颗粒内嵌的片状结构钨铜氧化物复合粉体作为催化剂阴极材料，在1m koh电解液中，达到10ma/cm2电流密度时的析氢过电位仅为91mv，塔菲尔斜率为58mv/dec，在200mv过电位时的tof值(0.467/s)分别是纳米颗粒结构钨铜氧化物复合粉体材料的3.0倍、不含纳米颗粒的片状结构钨铜氧化物复合粉体材料的8.7倍。

21、(4)本发明制备的纳米颗粒内嵌的片状结构钨铜氧化物复合粉体用作甲醛电氧化耦合制氢系统双功能催化剂材料时，在添加0.25m甲醛的1m koh电解液中，采用该双功能电催化剂的甲醛电氧化耦合制氢体系驱动200ma/cm2的电流密度所需要的电势仅为0.25v，相比于不添加甲醛的两电极体系降低了85.5％，且该体系在500ma/cm2的大电流密度下能够稳定运行24h以上，是已报道的甲醛电氧化耦合制氢体系的最好性质，显示出优异的催化活性和良好的耐久性。本发明为扩展高铜含量的片状钨铜氧化物复合粉体材料在电解水节能制氢领域的开发应用提供了思路。