一种双效的功能化镍基金属有机框架电催化剂及其制备方法与流程

本技术涉及电催化，尤其涉及一种双效的功能化镍基金属有机框架电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、能源危机和化石燃料燃烧造成的日益严重的环境问题，迫使人们关注清洁能源。氢能源是目前最有前途的清洁能源之一。其中，通过电解水生产氢气是目前最有效的方法之一。然而，析氧反应作为阳极反应的高理论电压和其四电子转移过程(4oh-→2h2o+o2+4e-)的缓慢动力学限制了其在实际生产中的应用。因此，探索高效和低成本的催化剂或用更容易发生的阳极反应(如甲醇、乙醇和尿素的氧化)取代析氧反应具有重要意义。

2、在这些候选反应中，电化学尿素氧化反应因其理论分解电压低(0.37v)和成本低而备受关注。尿素废水电解处理的核心反应也是尿素氧化反应。因此，开发尿素裂解制氢技术具有生产清洁能源和净化废水的双重现实意义。

3、然而，由于其六电子转移过程(co(nh2)2+6oh-→co2+n2+5h2o+6e-)，尿素氧化反应的动力学也很缓慢。因此，也需要发展高性能的催化剂用于尿素氧化反应的高效进行。此外，考虑到工业和生活废水中尿素浓度的不确定性，设计尿素氧化反应和析氧反应双效的电催化剂是实现稳定制氢的必要条件。

4、由于镍基催化剂具有良好的催化性能且价格低廉，最近的研究报告表明，镍基催化剂在尿素氧化反应和析氧反应电催化中具有广阔的应用前景。作为一种新兴材料，镍基金属有机框架材料因其丰富的镍活性位点、大比表面积、高孔隙率、结构多样性和可定制性而在异相催化领域备受关注。然而，镍基金属有机框架的导电性较低，这大大限制了其电催化性能。幸运的是，金属有机框架的结构和功能可调性为开发基于镍基金属有机框架的高效电催化剂提供了可能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双效的功能化镍基金属有机框架电催化剂，该催化剂具有尿素氧化反应和析氧反应双效电催化活性，且制备方法简单，易于大规模生产。

2、本发明的第一方面提供了一种双效的功能化镍基金属有机框架电催化剂，所述电催化剂包括：镍基金属有机框架和整合在镍基金属有机框架结构中的羧基化碳纳米管和二茂铁甲酸。所述电催化剂由碳、氢、氧、铁和镍五种元素组成，碳元素的含量为20wt.％～60wt.％，氢元素的含量为1wt.％～15wt.％，氧元素的含量为20wt.％～45wt.％，铁元素的含量为1wt.％～15wt.％，镍元素的含量为10wt.％～30wt.％。

3、根据本发明的一种实施方式，所述羧基化碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。本发明对所述羧基化碳纳米管的规格没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的市售羧基化碳纳米管即可。

4、根据本发明的一种实施方式，所述电催化剂呈现出尺寸在微米级的纳米花形貌，每个纳米花由厚度在100纳米左右的纳米片组装而成，羧基化碳纳米管嵌插在纳米片中或贯穿在纳米片之间，而且羧基化碳纳米管和二茂铁甲酸的引入使镍基金属有机框架材料发生了晶格应变。

5、本发明的第二方面提供了上面所述电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：将碳纳米管材料分散于dmf中，并进行超声处理，分散均匀后，将镍盐溶于该dmf溶液中；

7、s2：将对苯二甲酸和二茂铁甲酸按比例溶于dmf，并用氢氧化钠水溶液调节ph；

8、s3：将步骤s1和s2得到的dmf溶液在反应釜中混合，并进行溶剂热反应，反应结束后将产物进行洗涤干燥，即得到所述的功能化金属有机框架电催化剂。

9、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，羧基化碳纳米管在dmf中的质量浓度为0.1mg/ml～2mg/ml，超声时间为0.5小时～6小时，镍盐的浓度为0.01m～0.15m。

10、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，镍盐的作用是提供镍源。

11、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述的镍盐为六水合硝酸镍。其他镍盐(如六水合氯化镍和四水合乙酸镍等)也可以用于所述电催化剂的制备。

12、根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，羧基化碳纳米管在dmf溶液中的质量浓度为0.8mg/ml，dmf体积为5ml，超声时间为40分钟，六水合硝酸镍的浓度为0.075m。

13、根据本发明的一种实施方式，步骤s2中，所述的dmf溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.01m～0.15m，二茂铁甲酸的浓度为0.005m～0.02m，对苯二甲酸和二茂铁甲酸的浓度比例为10:1～1:1，加入氢氧化钠溶液后的dmf溶液ph值为12～14。

14、根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s2中，所述的dmf溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.075m，二茂铁甲酸的浓度为0.01m，dmf体积为5ml，加入氢氧化钠溶液之后的dmf溶液ph值为13。

15、根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，两种dmf溶液的体积比为1：1，所述的溶剂热反应，温度为80℃～150℃，时间为10小时～20小时。

16、根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述的溶剂热反应，温度为100℃，时间为14小时。

17、根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，反应结束后得到的产物通过离心的方式进行收集，并用dmf和乙醇溶剂进行清洗，清洗后再通过离心的方式收集沉淀，经干燥后得到所述的功能化金属有机框架电催化剂。

18、本发明对上面所述离心的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心技术方案即可。

19、根据本发明的一种优选的实施方式，所述离心的条件优选为10000rpm。

20、根据本发明的一种实施方式，所述清洗为将产物分散在dmf或乙醇溶剂中，通过超声进行清洗，每次清洗后通过离心收集沉淀。

21、根据本发明的一种优选的实施方式，所述超声时间为3分钟，在dmf和乙醇溶剂中各清洗2次，离心的转速为10000rpm。

22、根据本发明的一种的实施方式，所述干燥为通过真空干燥箱进行干燥。优选的干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。

23、本发明的优点在于：

24、(1)本发明提供的所述功能化金属有机框架电催化剂呈现三维花状形貌，其独特的分级结构具有大的可接触表面积，从而暴露出丰富的ni活性位点，且形成的孔道有利于传质，这促进了材料电催化活性的提高。另外，由于羧基化碳纳米管和二茂铁甲酸的调制作用，一方面使材料导电性大大提高；另一方面引起了晶格应变，暴露了更多配位不饱和的活性位点，进一步增大了材料的电化学活性表面积，使得所述电催化剂的催化性能得到极大提升。

25、(2)本发明提供的所述功能化金属有机框架电催化剂制备工艺简单，无需高温煅烧和后续化学反应，易于大规模生产。

26、(3)本发明提供的所述功能化金属有机框架电催化剂在尿素氧化反应以及析氧反应电催化的应用中，均表现出优异的催化性能。在催化尿素氧化反应时，达到10ma cm-2的电流密度需要的电极电位为1.383v。在催化析氧反应时，仅需要274mv的过电位即可达到10macm-2的电流密度。此外，该催化剂在20ma cm-2的电流密度下连续催化尿素氧化反应20小时后，电压只增加了2.2％；在10ma cm-2的电流密度下催化析氧反应8小时后，电压基本不变，表现出优异的尿素氧化反应以及析氧反应电催化活性和稳定性。