一种具有铂低载量原子级分散和有序载体的Pt/MoO2析氢电催化剂及其制备方法

本发明涉及电催化，具体涉及一种具有铂低载量原子级分散和有序载体的pt/moo2析氢电催化剂及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、氢气被视为化石燃料的未来替代品和可再生能源的理想能源载体，具有最高的单位质量能量密度，且不产生任何污染物。目前，氢气生产主要依赖于化石燃料的催化重整，随之而来的是愈演愈烈的环境问题。所以，找到可持续和清洁的产氢方法迫在眉睫。电解水制氢被认为是一种潜在的成本效益高且富有前景的氢气生产方法。对于阴极析氢反应(her)而言，热力学火山曲线显示铂(pt)基材料是氢结合能最低、最具活性的电催化剂，但pt的高成本和稀缺性是水电解制氢商业应用的最大障碍。因此，降低pt载量、提高贵金属单位质量活性是析氢电催化材料研究的重中之重。

2、对负载型催化剂的pt活性位点进行纳米簇或单原子等形态调控，可以提高pt的原子利用效率，降低pt催化剂的成本，成为析氢催化剂的研究热点。传统调控pt尺寸的方法，如j.mater.chem.a,2020,8,714使用还原性溶剂乙二醇还原pt前驱体，制备了均匀分布在氮掺杂石墨烯上平均尺寸为3.0nm的pt纳米簇。原子级分散可以显著提升pt的原子利用率，如j.am.chem.soc.,135,12932借助原子层沉积技术在p型硅纳米片表面形成pt原子涂层；angew.chem.int.ed.,2019,58,10198利用新型表面活性剂，将pt单原子配位在超薄2d mof纳米片的卟啉环节点上。然而，上述方法均存在局限性，如乙二醇还原对于还原条件要求及其苛刻，mof框架结构的节点配位对于前驱体的物理化学性质要求极高，而原子层沉积技术则受限于复杂的工艺操作和昂贵的实验设备。

3、构建富含缺陷、有序、比表面积大、导电性高的载体形貌结构，是锚定pt活性位点、提高其催化析氢性能的重要方法。energy environ.sci.,2022,15,4592利用电沉积法构造了pt和mn3o4间的相互作用，mn3o4负载pt原子有效提高了催化剂在费米能级附近的d带占有率，促进了碱性条件下h2o和h*的吸附和离解，降低pt析氢过电位；j.mater.chem.a,2020,8,10409构造了pt-moo2/c的异质结析氢催化剂，moo2具有较低的电阻和稳定的金属mo-mo键，导电带中的离域电子可以引起明显的金属行为，使材料在常温下具有高导电性，在电流密度10ma/cm2下析氢过电位降低至20mv；chem.eng.j.,2022,427,131309将mo3o10(c6h8n)2在650℃下煅烧得到了黑色moo2纳米棒载体，用于锚定pt原子或pt团簇。然而，上述基于mn3o4和moo2载体的材料形貌结构无序，不利于电极表面反应物和产物的传输。nature,2001,412,169使用sio2模板合成小管型有序刚性纳米多孔碳阵列应用于电化学反应，所负载pt团簇小于3nm且在载体表面高度分散。该报道为探索形貌有序的电化学催化剂提供了指导，但是碳载体与活性位点几乎没有相互作用，使材料的活性中心容易发生脱离。

4、本发明提出一种具有铂低载量原子级分散和有序载体的pt/moo2催化剂，应用于析氢电化学反应。基于介孔模板材料刻蚀得到富含缺陷的有序moo2阵列载体，采用浇铸还原方法调控pt活性位点的原子级分散程度。这种高分散低铂载量有序二氧化钼负载的pt/moo2电催化剂，在极低的pt载量下，其析氢反应过电位接近商业化高载量pt/c催化剂。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种具有铂低载量原子级分散和有序载体的pt/moo2析氢电催化剂。首先制备富含缺陷的有序moo2阵列载体，再将pt前驱体浇铸在有序moo2阵列载体上进行还原，使pt高度分散到有序moo2阵列载体表面。其中，有序阵列状moo2纳米颗粒载体具有高比表面积并富含氧空位缺陷，可以有效地锚定pt，使pt以原子级形态分散在有序moo2载体表面，具有极高的pt原子利用率，能显著降低催化剂pt载量，并显示出较低的析氢反应过电位。与商业化高载量pt/c催化剂相比，析氢反应过电位接近而负载量仅约其5％。

2、所述的一种具有铂低载量原子级分散和有序载体的pt/moo2电催化剂，其制备技术方案包括以下步骤：

3、步骤1：富含缺陷的有序moo2阵列载体的制备：将钼盐溶于水中，加入介孔模板材料，干燥后热解，再用hf溶液刻蚀、洗涤、干燥，制备得到富含缺陷的有序moo2阵列载体。

4、步骤2：高分散低pt载量有序pt/moo2催化剂的制备：将pt前驱体水溶液浇铸在富含缺陷的有序moo2阵列载体上，干燥后进行还原，制得具有pt原子级分散的pt/moo2催化剂。

5、进一步地，所述的步骤1中，所述的钼盐为(nh4)6mo7o24.4h2o。

6、进一步地，所述的步骤1中，所述的介孔模板材料为kit-6。

7、进一步地，所述的步骤1中，钼盐、水和介孔模板材料的添加比例关系为1mmol:1～2ml:2～3g。优选的：当钼盐为(nh4)6mo7o24.4h2o、介孔模板材料为kit-6时，(nh4)6mo7o24.4h2o与h2o和kit-6的添加比例关系为1.298g:1～2ml:2～3g。

8、进一步地，所述的步骤1中，干燥温度为60～80℃。

9、进一步地，所述的步骤1中，所述的热解气氛为5％～10％ h2/ar。

10、进一步地，所述的步骤1中，所述的热解的升温速率为2～5℃/min，热解温度为500～600℃，热解时间为5～6h。

11、进一步地，所述的步骤1中，hf溶液浓度为10～20wt％，刻蚀时间为2～6h。

12、进一步地，所述的步骤1中，洗涤所用试剂为水和丙酮。

13、进一步地，所述的富含缺陷的有序moo2阵列载体，为6～7nm的阵列状moo2纳米颗粒，比表面积超过75m2/g，有序的阵列结构使得载体连通性好、比表面积大、导电性高，而富含氧空位的载体表面则实现了pt的原子级分散。

14、进一步地，所述的步骤2中，所述的pt前驱体为k2ptcl6或h2ptcl6。pt前驱体在水溶液中的浓度为1-3mgpt/ml。优选的，当pt前驱体为k2ptcl6时，浓度为2.5～7.5mg/ml。

15、进一步地，所述的步骤2中，pt前驱体与moo2的添加比例为0.35～0.75mgpt:40～50mg。优选的，当pt前驱体为6mg/ml k2ptcl6时，k2ptcl6与moo2的添加比例关系为150～300μl:40～50mg。

16、进一步地，所述的步骤2中，干燥温度为40～60℃。

17、进一步地，所述的步骤2中，所述的还原气氛为5％～10％ h2/ar。

18、进一步地，所述的步骤2中，升温速率为2-5℃/min，还原温度为100℃，还原时间为1～2h。

19、本发明具有如下优点：

20、(1)本发明合成了一种富含缺陷的有序、比表面积大、导电性高的moo2阵列载体，并通过浇铸还原方式将pt以单原子形式分散在有序moo2载体表面，最大限度的提高了pt的分散程度，减少了pt载量。

21、(2)本发明合成的高分散低铂载量有序二氧化钼负载的pt/moo2催化剂，在酸性析氢反应中具有出色的电化学性能和超高的单位pt原子析氢质量活性。