一种纳米晶铜电镀液及其制备方法与应用

本发明属于电镀，涉及一种纳米晶铜电镀液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电镀铜具有优良的导电性、导热性和延展性等，是重要的表面处理和电子互连材料。一般电镀铜的晶粒尺寸为2～5μm，具有一定(111)晶面择优取向，室温抗拉强度为250mpa、断裂延伸率≥15％，再结晶温度约200℃。电镀铜微纳组织结构对于其理化性能和应用范围有重要影响，通过改变电镀铜的晶粒、晶界和杂质的类型和分布，进一步提升电镀铜材料的力学、热学和电学性能是电镀液配方和工艺研究的主要方向。

2、已公开的电镀特殊铜微观组织技术中，纳米晶铜是由尺寸≤100nm的晶粒组成，相比普通微米晶铜具有极高的表面活性和缺陷密度，在能源、催化和生物领域收到广泛关注。纳米晶铜在细晶强化机制下，其拉伸强度随着晶粒尺寸的减小而增加，抗拉强度可升至≥400mpa，但同时延伸率则降至≤10％。此外，电镀纳米晶铜可能具有更多的大角度晶界、杂质含量和内应力，因此容易发生室温自退火或经过低温退火(如150℃)晶粒长大为微米晶的情况，因此，其微观组织的热稳定性不足。

3、而纳米孪晶铜通常由柱状晶组成，晶粒内部具有垂直生长方向的高密度共格孪晶界，具有几乎完全(111)晶面择优取向。纳米孪晶铜表现出力学强韧特性，能够提升抗拉强度(≥700mpa)并且不损害延展性(≥10％)。由于纳米孪晶片层能量更低，电镀纳米孪晶铜的再结晶温度可至350℃。但是，其力学性能受孪晶片层厚度影响较大，孪晶界的密度或比例降低时强韧效果随之下降，而且由于柱状晶的各向异性，更容易在某些载荷方向出现沿晶脆断。

4、现有技术中，电镀纳米晶铜的制备主要通过脉冲工艺或直流工艺添加含硫有机化合物(如聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫代)-1-丙磺酸钠盐、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(1-吡啶基)丙磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾等)实现表面光亮和晶粒细化。其中，晶粒细化的原理是通过增大过电位或降低形核能促进电结晶形核，表面光亮的关键也是添加上述含硫有机化合物，如cn 116590764a中公开的酸性光亮镀铜电镀液，通过添加含硫有机磺酸盐作为光亮剂，促进电镀表面光亮，但是其存在会导致镀层杂质硫含量增加和镀液添加剂消耗加快等负面影响。

5、基于以上研究，需要提供一种纳米晶铜电镀液及其制备方法与应用，所述纳米晶铜电镀液能够克服了现有技术中含硫有机化合物细晶剂或光亮剂的使用对镀层杂质和镀液消耗的负面影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米晶铜电镀液及其制备方法与应用，所述纳米晶铜电镀液在不依赖任何含硫有机化合物作为细晶剂或光亮剂的条件下，能够电镀制备获得光亮镀层，克服了现有技术中含硫有机化合物细晶剂或光亮剂的使用对镀层杂质和镀液消耗的负面影响。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种纳米晶铜电镀液，所述纳米晶铜电镀液包括溶剂、铜离子、硫酸、氯离子、细晶剂、流平剂和润湿剂，且不包括作为光亮剂和/或作为细晶剂的含硫有机化合物。

4、本发明中的细晶剂在铜面的化学吸附，能够增强扩散层的空间位阻以及铜离子的配位能力，从而加速形核、细化晶粒，流平剂在铜面的静电吸附，能够促进镀层表面平整，二者协同下，同时配合纳米晶铜电镀液其他成分，在不依赖任何含硫有机化合物作为光亮剂或者细晶剂下，也可获得光亮镀层。

5、并且，本发明通过整体配方的配合，同时利用细晶剂和流平剂的协同吸附作用，既通过细晶剂加速晶粒形核产生高比例纳米晶晶粒，又通过流平剂激发瞬时应力在纳米晶粒内产生高比例孪晶，得到具备孪晶的纳米晶组织。

6、优选地，所述作为细晶剂的含硫有机化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫代)-1-丙磺酸钠盐、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(1-吡啶基)丙磺酸钠或乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，还包括作为应力调节剂的含硫有机化合物。

8、本发明取决于阴极基体类型和施镀电流大小，仍可添加含硫有机化合物作为应力调节剂控制镀层宏观应力，但镀层的光亮性完全由细晶剂的使用及其与流平剂的配比决定，此处含硫有机化合物并不决定镀层的晶粒细化程度与外观光亮程度。

9、优选地，所述作为应力调节剂的含硫有机化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫代)-1-丙磺酸钠盐、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(1-吡啶基)丙磺酸钠或乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合；

10、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，作为应力调节剂的含硫有机化合物的浓度为1-20ppm，例如可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm或20ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、本发明还包括应力调节剂，应力调节剂的加入能够调节镀层宏观应力，但是若添加量过多反而会降低镀层光亮度和阻碍孪晶界生成。

12、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，细晶剂的浓度为50-500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，流平剂的浓度为10-200ppm，例如可以是50ppm、100ppm、150ppm或200ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明细晶剂和流平剂的含量会影响镀层光亮程度，优选在上述范围内。

15、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，润湿剂的浓度为50-500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm或500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，铜离子的浓度为20-70g/l，例如可以是30g/l、40g/l、50g/l、60g/l或70g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，硫酸的浓度为20-200g/l，例如可以是50g/l、100g/l、150g/l或200g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述纳米晶铜电镀液中，氯离子的浓度为20-80ppm，例如可以是30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述细晶剂包括含有聚醇结构的化合物。

20、优选地，所述含有聚醇结构的化合物包括式(i)所示的化合物，其中，r选自醇基、胺基、苯酚基或乙酸甲酯基中的任意一种，m选自50至200之间的整数，例如可以是60、100、150或200，n选自20至100之间的整数，例如可以是50、80或100；

21、

22、本发明特定结构的细晶剂能在铜面的化学吸附，增强扩散层的空间位阻以及铜离子的配位能力，从而加速形核，细化晶粒。

23、优选地，所述流平剂包括聚胺类化合物(如聚乙烯亚胺)和/或聚氨基酸类化合物(如明胶)。

24、优选地，所述流平剂的重均分子量为20000-100000，例如可以是40000、60000或100000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述润湿剂包括聚醚类化合物。

26、优选地，所述润湿剂的重均分子量为2000-10000，例如可以是4000、6000、8000或10000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述溶剂包括水。

28、本发明纳米晶铜电镀液中的铜离子源于五水硫酸铜或氧化铜，硫酸源于98％浓硫酸，氯离子源于37％盐酸或氯化钠。

29、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述纳米晶铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括按配方量，将纳米晶铜电镀液的组分原料混合，得到所述纳米晶铜电镀液。

30、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述纳米晶铜电镀液的应用，所述应用包括用于电镀制备纳米晶铜电子互连、电子箔材或表面处理。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、本发明通过在铜电镀液中添加细晶剂及流平剂，利用二者协同作用，同时配合上其它组分，在不依赖含硫有机化合物作为细晶剂或光亮剂下，电镀制备获得光亮镀层，从而克服了现有技术中含硫化合物细晶剂或光亮剂的使用，对镀层杂质和镀液消耗的负面影响；同时还能够有效抑制放电和加速形核，施加高电流密度时镀层外观光亮平整不粗糙烧焦。