一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法

本发明涉及一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法。

背景技术：

1、由于环境和经济优势，通过机械和化学途径回收聚对苯二甲酸乙二醇酯已引起越来越多的关注。回收聚对苯二甲酸乙二醇酯可以生产乙二醇。与广泛采用的热催化途径相比，基于可再生能源的电化学氧化已成为一种有吸引力且可持续的方法，可将乙二醇升级为乙醇酸(ga)、甲酸和草酸等增值化学品。在典型的电催化过程中，乙二醇在碱性介质中进行电化学氧化，生成乙醇酸(碱性介质中实际上成盐)。现有技术中，各类电催化化学反应，基本都是采用恒电位(cp)或恒电流方案，即控制电催化反应时，反应体系所施加的电位为恒定值或者电流为恒定值，普遍认为恒电位或恒电流时，电催化效率最好，电催化最稳定。

2、在电催化乙二醇制备乙醇酸盐时，反应体系需要采用催化剂。通常采用贵金属催化剂，例如钯、铂和金等，它们具有中等的c-c键断裂能力，在乙二醇至乙醇酸盐转化反应中通常具有高选择性。

3、然而，现有技术中采用乙二醇电催化制备乙醇酸盐时，贵金属催化剂的活性通常会经历快速衰减，体现为恒电位测量期间电流密度迅速下降(例如，电流密度在一小时内下降到初始值的一半)。这对这些催化剂在乙二醇氧化反应中(egor)的应用，特别是在长期测试中提出了重大挑战。

4、为了缓解当前贵金属催化剂在长期乙二醇氧化反应过程中的衰减，现有技术在催化剂形貌、组成和协同效应方面进行了大量的研发，但是会导致催化剂结构过于复杂，制备工艺繁琐成本高昂，且对于催化剂活性衰减的改进效果有限。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种全新的电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，该方法仅需要采用普通常规的催化剂，就能高效(高转化速率)、高选择性、高稳定性的电催化乙二醇转化为乙醇酸盐，且保证催化剂活性在长期催化反应中基本不失活。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，以含有乙二醇的碱性电解液为原料，在电解体系中催化剂的存在下进行氧化反应，得到乙醇酸盐，所述方法控制对所述电解体系施加变化的电压，所述变化的电压包括多个周期，每个周期包括逐渐增大的电压和逐渐减小的电压。

4、在一些实施方式中，所述催化剂的活性组分为贵金属，所述逐渐减小的电压减小至所述贵金属的氧化/还原电位之下。

5、现有技术中，各类电催化化学反应，基本都是采用恒电位(cp)或恒电流方案，即控制电催化反应时，反应体系的电位为恒定值或者电流为恒定值，普遍认为恒电位或恒电流时，电催化效率最好，电催化最稳定。在采用乙二醇电催化制备乙醇酸盐时，现有技术也是如此，均是采用恒电位(cp)或恒电流方案。但是，贵金属催化剂的活性通常会经历快速衰减，贵金属被氧化为金属氧化物，进而降低其活性，甚至导致其失活。现有技术对于该问题的解决存在技术上的惯性思维，即惯性地从改进催化剂本身进行考虑和研发。

6、而本技术的发明人跳出前述惯性思维，通过研究发现，不从催化剂本身例如结构等方面进行改进，而从电位施加方式上做出大胆地创新，发现采用电位循环的电位施加方式，可以有效地消除乙二醇转化反应过程中催化剂金属表面形成的氧化物，可以使得金属氧化物还原为相应的金属，进而恢复催化剂活性组分，避免了催化剂的失活，使得可以在采用普通催化剂的情况下，仍然能够实现高效(高转化速率)、高选择性、高稳定性地反应。采用本发明的基于电位循环策略，可以使得普通贵金属催化剂对乙二醇的转化速率，相对于传统的恒电位法提升一个数量级，以95％以上的法拉第效率(fe)得到乙醇酸盐，且循环稳定性优异。

7、在一些实施方式中，每个周期包括从最低电位增加至最高电位，再从最高电位降低至最低电位。

8、在一些实施方式中，所述最低电位为-0.9～-0.3v；所述最高电位为0～+2.0v。本发明的上述最低电位和最高电位是相对于ag/agcl参比电极进行测试的结果。

9、在一些实施方式中，所述方法采用三角波线性扫描的方式对电解体系施加电压，所述线性扫描的速率为0.1～20.0v/s。本发明中，前述三角波线性扫描的方式指电压随时间的变化曲线为三角波形，且为线性变化。即电压先随着时间线性增大，增大至最高电位后，又随着时间线性减小，减小至最低电位，然后重复循环。

10、在一些实施方式中，所述线性扫描的速率为0.1～5.0v/s。

11、在一些实施方式中，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体和活性组分，所述载体选自碳、金属泡沫或金属箔；所述活性组分选自钯、铂和金中的一种或多种的组合。

12、在一些实施方式中，所述碳为导电碳；所述金属泡沫为镍泡沫；所述金属箔为钛箔。在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括50％～99.9％的载体和0.1％～50％的活性组分。

13、在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括97.0％～99.9％的载体和0.1％～3％的活性组分；每个周期包括从最低电位增加至最高电位，再从最高电位降低至最低电位；所述最低电位为-0.9～-0.3v；所述最高电位为0～+0.4v。

14、在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括87.4％～94.1％的载体和5.9％～12.6％的活性组分；每个周期包括从最低电位增加至最高电位，再从最高电位降低至最低电位；所述最低电位为-0.9～-0.3v；所述最高电位为0.2～+0.6v。

15、在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括50％～87％的载体和13％～50％的活性组分；每个周期包括从最低电位增加至最高电位，再从最高电位降低至最低电位；所述最低电位为-0.9～-0.3v；所述最高电位为+0.2～+2.0v。

16、在一些实施方式中，所述碱性电解液中乙二醇的质量百分比为0.1％～30％。本发明对于乙二醇的浓度没有过多的限制，本发明的方法可以实现对各种乙二醇浓度的良好转化。

17、在一些实施方式中，所述碱性电解液中含有摩尔浓度为1～10m的碱。

18、在一些实施方式中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。

19、在一些实施方式中，所述电解体系包括阳极、阴极，所述催化剂位于阴极中。即电解体系可以采用双电极体系。乙二醇的转化反应发生在阴极上。

20、在一些实施方式中，所述电解体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述催化剂位于工作电极中。即电解体系可以采用三电极体系，乙二醇的转化反应发生在工作电极上。

21、在一些实施方式中，参比电极可为银/氯化银(ag/agcl)，甘汞电极(hg/hg2cl2)，氧化汞电极(hg/hg2o)或标准氢电极(rhe)。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

23、本发明提出了一种创新的电位循环控制方法来增强普通贵金属催化剂(例如pd、au、pt等)对乙二醇电化学转化为乙醇酸的催化活性。与传统的恒电位方法相比，我们的电位循环策略表明乙二醇转化速率被显著提高，无需复杂的催化剂设计即可保持较高的乙醇酸盐选择性(95％以上)，同时催化稳定性显著提高。电位循环条件下的反应性增强是由于贵金属催化剂表面氧化物的抑制：在正向扫描中(电压增大过程)，贵金属催化剂氧化乙二醇，在催化剂表面同时形成一层金属氧化物导致其失活；但在反向扫描(电压减小过程)中，金属氧化物层被还原，从而在下一个周期中为乙二醇氧化反应再生了金属催化剂表面。与恒电位下的乙二醇氧化反应相比，电位循环下的乙二醇氧化反应仅需更低用量的普通的贵金属催化剂即可实现相同的转化率。与恒电位乙二醇氧化反应中观察到的电催化活性快速衰减不同，电位循环对催化剂表面状态的动态控制使催化剂能够长期保持良好的稳定性。

24、本发明的方法不局限于单一金属催化剂，也能够适用于多种能够催化转化乙二醇的活性金属催化剂，并且可以通过调控电位范围和扫描速率，进一步提高乙二醇的转化速率。