一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、相比于传统的基于化石燃料的合成路径，利用高效、绿色、拓展性强的电催化还原反应，将廉价反应物如二氧化碳(co2)和氧气(o2)转化为高附加值的重要化工品(如甲酸和过氧化氢)，在经济、效率、环保角度更具优势景。为取得高效率、低成本的高附加值化工品生产，电还原催化剂的选择至关重要。当前，金属铋(bi)基纳米催化剂，由于具有析氢过电位高、成本低以及毒性小等优点，在co2还原反应(co2rr)以生产甲酸的应用中展现出相当优异的活性、选择性，和产率。另一方面，近来，对于二电子转移路径的氧还原反应(2e-orr)，金属bi基纳米催化剂也被发现具有优异的过氧化氢生产潜力(joule,2023,7,1003)。

2、对于金属bi基纳米催化剂的制备，一些研究者做出了初步探索。现有技术(adv.funct.mater.,2022,32,2107)报道了一种化学界面限域还原法以合成bi(001)单晶纳米片，具体方法为：biobr纳米片在油相中，强还原剂在水相中，实现biobr(001)纳米片在界面限域处发生还原，拓扑转化为bi(001)多孔纳米片；现有技术(appl.catal..b:environ.2021,284,119723)将碳布浸入到聚乙烯吡咯烷酮和bi(no3)3·5h2o的混合溶液中，通过直接退火成功地制得了限制在碳纳米片中的超小bi纳米颗粒；现有技术(adv.energy mater.2018,8,1801536)报道了一步法在氮气饱和的0.5m nahco3电解液里还原超薄bi2o2co3前驱体，可以得到bi基金属纳米片催化剂。虽然多种bi基催化剂的制备方法被开发，但是现有技术大多数都是基于实验室小规模合成。尤其是当前领域内常见的电化学还原bi基前驱体，其往往是将前驱体粉末沉积在小面积的导电基底，比如碳纸(adv.energy mater.2018,8,1801536、energy environ.sci.2021,14,4998、adv.funct.mater.2021,31,2006704)和铜网(small 2022,18,2105246)上，因此还原仅能制备得到毫克到数克级别的金属bi基纳米催化剂；加之合成步骤较为复杂，无法满足工业化生产中对于快速合成以及千克级别规模化的要求。因此，低成本、简单快速的大批量金属bi基纳米催化剂材料的制备方法有待于进一步发展。

3、另一方面，对于金属bi基纳米催化剂而言，受制于反应中间体吸附/脱附热力学和动力学，其电还原反应所得到的高附加值化工品的产率不满足实际应用需求。因此，合适的改性策略是该类电还原催化剂工业化的前提之一，如复合结构构建(angew.chem.int.ed.,2021,60,8798)、晶格缺陷引入(nat.commun.2019,10,2807)和纳米形貌调控(acscatal.2020,10,358)等。此外，探索一种可以同时促使高效电催化co2rr和2e-orr的双功能电还原催化剂具有更大的经济效益，也是金属bi基纳米催化剂应用体系的拓展。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用，该多原子团簇修饰金属铋基纳米催化剂可大规模实际生产，实现亚千克级制备，且作为双功能电还原催化剂，能够应用于电催化co2rr生产甲酸和2e-orr生产过氧化氢，实现催化活性、选择性、稳定性高的生产，具有大规模商业化的应用前景。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面提供了一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铋(bi)基金属氧化物陶瓷片作为阴极和阳极置于酸性电解液中进行电化学还原反应，反应结束后，得到还原产物团簇修饰金属铋基纳米催化剂；所述金属为过渡金属。

4、本发明通过一步电化学还原法制备bi基过渡金属氧化物陶瓷片衍生的团簇修饰金属bi纳米催化剂，利用bi与过渡金属各自在酸性水溶液中以及还原电位下不同的氧化还原特性和溶解性质，亚公斤级地将bi基过渡金属氧化物陶瓷片转化为一种全新的纳米金属bi催化剂。其中，bi离子还原为金属态bi基质，而过渡金属离子则还原为独特扭曲氧配位过渡金属多原子团簇，不同氧配位的过渡金属多原子团簇修饰于bi金属基质上，实现了金属纳米催化剂的表面功能化，多原子团簇使得bi金属表面的电子结构发生变化，进而优化其对催化反应中间体的热力学和动力学作用，因此促进了最终的催化性能。

5、本发明提出的制备方法简单快速、原料便宜且来源方便，能够有效解决当前纳米金属(如bi)催化剂制备产量低、规模小，与工业化生产相距甚远的问题，可大规模实际生产，实现亚千克级制备团簇修饰金属bi纳米催化剂。而且，多原子团簇通常只可修饰/锚定于碳基基质上(chem.soc.rev.2022,51,8923)，其支撑于纳米金属基质以实现对于纳米金属催化剂的修饰调控是首次在实验上被实现。由此，针对地化解了金属催化剂在电还原过程中反应热力学需要优化的问题。本发明提供的催化剂合成及化工品的绿色电化学合成，在成本、规模、环境兼容性以及可操作性上相比于当前技术，都有着极大的优势和更直接的工业化前景。

6、进一步地，所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片中的过渡金属选自第3～12族过渡金属元素中的一种或几种。

7、优选地，过渡金属选自第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素和第6族过渡金属元素中的一种或几种。

8、优选地，所述过渡金属选自钛(ti)、铌(nb)、钨(w)、钼(mo)和钒(v)中的一种或几种。

9、进一步地，所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片的制备方法包括以下步骤：

10、s1.将氧化铋粉末和过渡金属氧化物粉末混合，在无水乙醇中球磨，干燥后得到混合物；

11、s2.将s1得到的混合物经过煅烧、球磨、造粒处理，得到粉体；

12、s3.将s2得到的粉体压制为圆片，烧结后得到所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片。

13、铋基过渡金属氧化物陶瓷片的制备成本低廉、路线成熟、成分可调多变、重复性高。

14、进一步地，步骤s1中，球磨的时间为1～8h。

15、进一步地，步骤s2中，煅烧处理的温度为600～900℃，时间为1～3h。

16、进一步地，步骤s2中，造粒处理的具体操作为向经过球磨处理的粉体加入5～10％浓度的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液与粉体的质量比为(5～8):100，混合均匀后过筛。

17、进一步地，步骤s3中，所述圆片的直径为1～10cm，厚度为0.5～1.5cm，质量为1～1000g。

18、铋基过渡金属氧化物陶瓷片均可以被一步还原，得到团簇修饰金属bi纳米催化剂的产率高于80％。

19、进一步地，步骤s3中，烧结的温度为1000～1300℃，烧结的时间为1～3h。

20、进一步地，所述阳极为铂或钛电极。

21、进一步地，所述酸性电解液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或高氯酸水溶液。

22、进一步地，所述酸性电解液的浓度为0.1～1mol/l。

23、进一步地，所述电化学还原反应在两电极电解槽中进行，施加的电压为1～20v。

24、进一步地，得到还原产物多原子团簇修饰金属铋基纳米催化剂后，还包括收集和干燥的步骤。

25、本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。

26、本发明提供的团簇修饰金属bi纳米催化剂可通过co2rr和2e-orr分别高催化活性、高选择性、高稳定性地生产高附加值的化工品甲酸和过氧化氢，是目前唯一验证的可以充当co2rr和2e-orr的高效双功能电催化剂。

27、本发明第三方面提供了一种膜电极组件(mea)，由阳极、阴离子交换膜、阴极通过三明治结构组装而成，所述阴极上沉积有第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。

28、进一步地，在mea电解池中可进行电化学co2rr实验。

29、进一步地，所述mea电解池中阳极电解液为khco3或koh水溶液，co2原料气流被直接提供到阴极。

30、进一步地，所述团簇修饰金属铋基纳米催化剂沉积在阴极上的方法为：将所述纳米催化剂分散在含有全氟磺酸基聚合物(nafion)的无水甲醇中，得到分散液，将所述分散液喷涂在mea的阴极(疏水碳纸)上。

31、当团簇修饰金属bi纳米催化剂组装于更贴近实际应用的膜电极组件(mea)电解池中，可实现大电流密度下的高活性、选择性、稳定性的甲酸生产，展示出了深厚的大规模商业化应用前景。

32、在具体实施方式中，当tiox@bi组装于膜电极组件mea中，在20～220ma·cm-2的大电流密度下，几乎都保持超过85％的产甲酸法拉第效率。其中，在180ma·cm-2的大电流密度下，仅需要-4.12v槽电压，即可表现出近90％的甲酸生产超高法拉第效率，并且保持近65小时而无明显的性能衰退。以上性能展示出团簇修饰金属bi纳米催化剂电催化co2rr生产甲酸的极大工业化潜力。

33、本发明第四方面提供了第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或第三方面所述的膜电极组件在电催化二氧化碳还原制备甲酸中的应用。

34、本发明第五方面提供了一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其特征在于，所述工作电极上沉积有第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。

35、进一步地，所述工作电极为旋转环盘电极(rrde)。

36、进一步地，所述电解液为氧气饱和的koh或na2so4溶液。

37、进一步的，所述团簇修饰金属铋基纳米催化剂沉积在工作电极上的方法为：将所述纳米催化剂分散在含有nafion的水和乙醇的混合液中，得到分散液，将所述分散液滴涂在工作电极上。

38、当团簇修饰金属bi纳米催化剂应用于碱性电催化2e-orr中，团簇修饰金属bi纳米催化剂可在超过0.5v的超宽(0.6～0.1v vs.rhe)电位窗口中展示出超过95％的过氧化氢生产选择率，其碱性2e-orr性能几乎超过所有已报道的过渡金属基化合物的性能。

39、本发明第六方面提供了第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或第五方面所述的三电极电解池在电催化二电子氧还原制备过氧化氢中的应用。

40、本发明的有益效果：

41、1.本发明提出的制备方法简单快速、原料便宜且来源方便，能够有效解决当前纳米金属(如bi)催化剂制备产量低、规模小，与工业化生产相距甚远的问题，可大规模实际生产，实现亚千克级制备团簇修饰金属bi纳米催化剂。

42、2.与现有技术团簇大多只能锚定于碳基基质表面相比，本发明实现了在金属基质催化剂上实现氧配位金属多原子团簇的表面修饰，实现了此类催化体系(包含金属bi纳米催化剂和多原子团簇催化剂)的拓展，针对地化解了金属催化剂在电还原过程中反应热力学需要优化的问题。

43、3.本发明提供的团簇修饰金属bi纳米催化剂可通过co2rr和2e-orr分别高催化活性、高选择性、高稳定性地生产高附加值的化工品甲酸和过氧化氢，是目前唯一验证的可以充当co2rr和2e-orr的高效双功能电催化剂，此类材料还有望应用于其他电催化体系，如硝酸盐还原、氮气还原、有机物选择性氧化等，具有相当的适用性和延展性。