一种通过原位生成的ROS联合电化学解聚木质素的方法

本发明涉及电化学催化解聚生物质资源，特别是涉及一种在teap-ch3cn体系中通过原位生成的ros联合电化学解聚木质素的方法，属于生物质资源氧化解聚及价值化提升领域。

背景技术：

1、木质纤维素生物质主要由木质素(15-35％)、纤维素(30-50％)和半纤维素(20-35％)组成，其中木质素具有苯环结构，目前是自然界中唯一能提供大量芳香化合物的生物质资源。据报道，迄今为止，纸浆和造纸行业每年产生近5000万吨的木质素废料，其中仅有2％被转化为有价值的化学产品，导致资源的严重浪费。然而，木质素的能量密度高于纤维素和半纤维素，占生物质总能量的约40％，是合成芳香化合物的重要来源。因此，尽管目前木质素的应用面临瓶颈，但木质素的转化和利用在生物化学和能源化学领域仍然显示出良好的潜力。

2、木质素主要由三个单木质素单元组成，分别是对香豆醇(h)、松柏醇(g)和芥子醇(s)，它们通过碳氧键(c-o)和碳碳键(c-c)随机进行连接。这使得木质素无法像纤维素和其他生物聚合物一样具有规则的结构，迄今为止，已经进行了各种降解木质素的研究，包括化学氧化、光催化、电催化、氢解还原和热裂解等方法。在这些方法中，电催化作为一种可持续的转化方法，在木质素解聚研究方面有着十分广阔的研究前景，这种反应过程遵循绿色化学的生态理念，反应过程能够依靠电子转移进行，所需的反应条件较为温和，很大程度上能够减少甚至避免氧化剂或酸性试剂的使用，对环境十分友好。

3、在此基础上，近年来已有研究发现可以通过在阴极原位发生的氧还原反应(orr)中产生的ros对木质素进行间接氧化，从而实现木质素的解聚与价值化。相较于传统木质素阳极氧化裂解方法，电化学阴极原位还原氧气生成ros氧化解聚木质素的方法更为温和高效。这是因为在电化学的调控作用下，可以稳定持续的发生orr生成相关ros，并且不间断地参与木质素的裂解反应，使得木质素的裂解更加充分。而不同的ros对木质素断键的选择性也不同，因此联合氧化能够有效提升木质素的转化率及产物选择性。

4、在传统阳极氧化电解过程中常用的乙腈溶液粘度低，可以有效保证ros的传质速率。此外在乙腈体系中通常采用高氯酸锂作为支撑电解质，而高氯酸锂会与氧气作用生成氧化锂或过氧化锂附着在电极上导致电极失活，无法支撑联合氧化反应的进行。因此，开发一种在低粘度溶剂体系中可以稳定利用ros氧化解聚木质素生成高价值芳香族单体的方法具有巨大潜在价值。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足和提高电化学催化解聚木质素的效率，本发明提出了一种利用原位生成的活性氧物种(ros)温和且高效的断裂木质素模型化合物中的cα-cβ键的teap/ch3cn体系，实现将木质素模型化合物解聚成芳香类化合物的目的。

2、本发明目的通过如下技术方案实现：

3、一种通过原位生成的ros联合电化学解聚木质素的方法，采用具有氧气还原活性的电极作为阴极，采用四乙基高氯酸铵(teap)的乙腈溶液作为支撑电解质，以木质素二聚体模型化合物为反应底物，在通入气体条件下使用三电极体系进行电化学解聚反应，进行木质素二聚体模型化合物cα-cβ键及β-o-4键的选择性裂解，生成芳香化合物。

4、优选地，所述阴极为pt电极、ag电极、cu电极或石墨毡(gf)电极；阴极为pt电极，电位为2.5-3.3v；阴极为ag电极、cu电极或gf电极，电位为3.0-3.3v。

5、优选地，所述四乙基高氯酸铵的乙腈溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。

6、优选地，所述反应时间为8±2h。

7、优选地，所述的木质素二聚体模型化合物包括2-苯氧基-1-苯基乙醇(1)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(2)、2-苯氧基苯乙酮(3)和2-苯氧基-1-苯基乙烷(4)中的一种或两种以上，结构如下所示：

8、

9、优选地，所述木质素二聚体模型化合物的浓度为0.01-0.05mol/l。

10、优选地，所述气体为氧气和/或氮气，通入气体的流速为100±50ml/min。

11、优选地，所述芳香化合物为苯甲醛、苯甲酸、苯乙醛、苯乙酮、苏合香醇、苯酚和1，4-苯二酚中的一种或多种。

12、所述gf电极通过如下方法制备：将购得的石墨毡裁剪成20mm×20mm大小的片状，再浸泡于丙酮中，后浸泡于去离子水中各完成30min超声。结束后用去离子水将石墨毡片洗至中性，放于80℃烘箱中中干燥24h，得到处理好的gf电极。

13、本发明采用teap-ch3cn体系作为电化学体系，并且采用氧气/氮气发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极作为阴极，能够获得提高电化学解聚木质素的效率的技术效果。推测上述方法的原理在于，阴极原位发生1电子或2电子orr后生成相应的·o2-、ho2-等ros会对木质素中的连接键进行选择性氧化断键。在本发明所述方法的teap-ch3cn体系中，teap可以在提升ros稳定性的同时，提升相关ros的亲核性。因此在本发明所述方法中木质素模型化合物电化学解聚转化率及产物产率和选择性显著提升。

14、相对于现有技术，本发明具有如下的优点和有益效果：

15、(1)本发明所述teap-ch3cn体系可以保持较高的o2传质速度，加快orr的进行，从而增加ros在体系中的含量。

16、(2)本发明所述teap-ch3cn体系在多种电位下都能显著提升木质素模型化合物的转化率及产物产率。

17、(3)本发明所述teap-ch3cn体系在使用不同对电极的情况下都能保证电极的长期活性，进而提升木质素模型化合物的转化率及产物产率，能够有效保证不同ros的稳定性。

18、(4)本发明所述方法适用的底物范围较广，适用于多种经典结构木质素二聚体模型化合物的转化，可增强木质素模型化合物中cα-cβ键断裂的选择性。

19、(5)所述teap-ch3cn体系构成简单，原料廉价易得，反应过程绿色经济。

技术特征：

1.一种通过原位生成的ros联合电化学解聚木质素的方法，其特征在于，采用具有氧气还原活性的电极作为阴极，采用四乙基高氯酸铵的乙腈溶液作为支撑电解质，以木质素二聚体模型化合物为反应底物，在通入气体条件下使用三电极体系进行电化学解聚反应，生成芳香化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极为pt电极、ag电极、cu电极或gf电极；阴极为pt电极，电位为2.5-3.3v；阴极为ag电极、cu电极或gf电极，电位为3.0-3.3v。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述四乙基高氯酸铵的乙腈溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应时间为8±2h。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的木质素二聚体模型化合物包括2-苯氧基-1-苯基乙醇、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇、2-苯氧基苯乙酮和2-苯氧基-1-苯基乙烷中的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述木质素二聚体模型化合物的浓度为0.01-0.05mol/l。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气体为氧气和/或氮气，通入气体的流速为100±50ml/min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳香化合物为苯甲醛、苯甲酸、苯乙醛、苯乙酮、苏合香醇、苯酚和1，4-苯二酚中的一种或多种。

技术总结本发明公开了一种通过原位生成的ROS联合电化学解聚木质素的方法，采用具有氧气还原活性的电极作为阴极，采用四乙基高氯酸铵的乙腈溶液作为支撑电解质，以木质素二聚体模型化合物为反应底物，在通入气体条件下使用三电极体系进行电化学解聚反应，生成芳香化合物。本发明对比传统电化学解聚方法，能够显著提升木质素的转化率、产物产率及产物选择性。技术研发人员：曾强,郭子萱,刘福翘受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19