一种镍钴皮芯结构催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种镍钴皮芯结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球对环境的关注不断增加，各国采取了许多措施减少碳排放量。工业生产和能源生产是碳排放的主要源头，而工业和能源生产的大量碳排放又主要来自化石资源的使用。因此，为减少碳排放必须进行能源结构调整，从能源和材料两个角度减少甚至取代化石资源的使用。从材料角度出发，就要寻找可再生且能进入碳循环的新型材料，如生物质材料。目前，生物基平台化合物也已进入推广阶段，甚至部分取代了石油化工产品的使用。以生物基平台化合物2,5-呋喃二甲酸(fdca)为例，其聚合产物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)相比于石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)更为绿色、环保，在气体阻隔性、熔融温度、机械性能上也更优异。

2、现有技术中，fdca的生产主要以热催化为主，但热催化生产fdca的反应条件较为苛刻，需在高温、高压氧环境中进行，需要使用贵金属催化剂。尤其是在实际的大规模生产中，通常需要o2压力在2mpa左右，具有较大的安全风险。除热催化方式生产fdca外，电催化5-羟甲基糠醛(hmf)转化为fdca也受到了高度关注。相比于热催化方式，电催化具有反应条件更加温和、操作更加可控的优点。hmf因为含有醛基，化学性质较为活泼，长期存储容易发生变质，影响产物fdca纯度，选择化学高稳定性更高的2,5-呋喃二甲醇(bhmf)作为制备fdca的原料，将有助于获得更高纯度的fdca，但需要催化活性更高的催化剂。现有的催化剂主要存在以下问题：由于催化剂表面暴露出来的活性位点不足导致催化剂活性较低，难以达到用于工业生产要求；催化剂的结构稳定性较差，负载型催化剂通常面临脱落问题，导致催化活性急剧下降。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何制备出结构稳定、富催化位点、高活性的催化剂。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种镍钴皮芯结构催化剂，包括金属钴基底和生长于所述金属钴基底上的微纳结构，所述微纳结构包括芯层和包裹所述芯层的皮层，所述芯层为钴微米线或微米棒，所述皮层为钴镍氢氧化物。

3、本发明镍钴皮芯结构催化剂具有稳定的微纳结构，这种微纳结构比金属钴基底、钴微米线、钴微米棒暴露出更多的比表面积和催化活性位点，使得此催化剂具有很好的活性；钴基底具有高导电性，表面微纳钴组分使得催化剂的电化学起始电位更低，引入镍组分，使得催化剂具有高电流密度。

4、本发明的第二方面提供上述镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将金属钴基底浸入草酸溶液中，通过外延生长的方式在金属钴基底表面生长稳定的草酸钴微米线或微米棒，得到草酸钴前驱体；

6、s2、将草酸钴前驱体放入氢气气氛中进行还原，获得钴中间体；

7、s3、将钴中间体浸泡在镍盐溶液中，在钴微米线或微米棒的表面外延生长钴镍氢氧化物，得到镍钴皮芯结构催化剂。

8、本发明通过外延生长的方式获得镍钴微纳结构，钴镍微纳结构的构建，极大的增强了催化剂的反应活性，制备出的催化剂具有优良的工业应用前景。

9、在优选或可选的实施方式中，金属钴基底选自金属钴泡沫、钴片、钴箔、钴网中的任意一种。上述制备方法不使用贵金属即可获得高活性催化剂，生产成本较低。

10、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，所述步骤s1中，金属钴基底与草酸的摩尔比为1:5.5～28。

11、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，外延生长的反应时间为0.25～4h，反应温度为20～80℃。

12、步骤s1通过原位外延生长的方式可以获得结构稳定的草酸钴前驱体，金属钴基底与草酸的摩尔比，外延生长的反应时间和反应温度会对材料的比表面积产生影响，在上述限定范围内，钴基底表面能够生长具有稳定结构的草酸钴微米线或微米棒前驱体，且具有足够的比表面积。

13、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2具体包括：将草酸钴前驱体放入管式炉中，管式炉通入氢气，保持一段时间后升温至设定温度后进行保温，降至室温，即得到钴中间体。

14、步骤s2通过氢气还原草酸钴前驱体，可将草酸钴还原为金属钴，获得具有稳定结构的钴中间体。

15、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2中，氢气的气体体积流速为5～100ml/min，保持20～40min后进行升温。保持一定的气体流速，能够迅速带走还原产物。

16、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2中，以1～10℃/min升温速率将管式炉升温至100～550℃，保温时间为1～5h。在高温下，氢气具有高还原性，限定温度和保温时间，保证将草酸钴前驱体彻底还原成钴中间体。

17、在优选或可选的实施方式中，镍盐溶液的浓度为10～30mm，镍盐溶液中的溶质选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种组合。

18、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3中，外延生长的反应温度为20～60℃，反应时间为20～80h。

19、步骤s3通过腐蚀、还原、离子交换等方式在钴的钴中间体表面外延生长钴镍纳米结构，金属钴的金属活动性强，因此镍离子可刻蚀金属钴产生钴离子，同时在溶解氧的存在下在钴基底表面外延生长钴镍氢氧化物，从而形成稳定的镍钴皮芯结构。镍盐种类、浓度、反应时间、反应温度是形成镍钴皮芯结构催化剂的重要参数，在上述限定范围内，可以获得富催化活性位点、高催化活性的镍钴皮芯结构催化剂。

20、本发明的第三方面提供上述镍钴皮芯结构催化剂的应用，将其用于电催化氧化呋喃化合物。

21、在优选或可选的实施方式中，以镍钴皮芯结构催化剂作为工作电极，催化用的电解液为氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液，催化底物为呋喃化合物，包括2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醛、糠醇等。

22、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明的镍钴皮芯结构催化剂的金属钴基底具有高导电性，表面微纳钴组分使得催化剂的电化学起始电位更低，引入镍组分，使得催化剂具有高电流密度，钴镍微纳结构的构建，极大的增强了催化剂的反应活性，制备出的催化剂具有优良的工业应用前景；

24、本发明的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法操作简单，可重复性强，不使用贵金属即可获得高活性催化剂；通过原位外延生长获得的微纳结构催化剂，既具有较好的结构稳定性，也得到了更大的比表面积，从而暴露出更多的活性位点，提高了催化剂的活性；

25、本发明的镍钴皮芯结构催化剂结构稳定、催化活性位点多、催化活性高，对呋喃化合物具有高催化活性，可满足工业生产所需电流密度，能制备出高纯度的fdca。

技术特征：

1.一种镍钴皮芯结构催化剂，其特征在于，包括金属钴基底和生长于所述金属钴基底上的微纳结构，所述微纳结构包括芯层和包裹所述芯层的皮层，所述芯层为钴微米线或微米棒，所述皮层为钴镍氢氧化物。

2.一种如权利要求1所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，金属钴基底与草酸的摩尔比为1:5.5～28。

4.根据权利要求3所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，外延生长的反应时间为0.25～4h，反应温度为20～80℃。

5.根据权利要求2所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括：将草酸钴前驱体放入管式炉中，管式炉通入氢气，保持一段时间后升温至设定温度后进行保温，降至室温，即得到钴中间体。

6.根据权利要求5所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，氢气的气体体积流速为5～100ml/min，保持20～40min后进行升温。

7.根据权利要求5所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，以1～10℃/min升温速率将管式炉升温至100～550℃，保温时间为1～5h。

8.根据权利要求2所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，镍盐溶液的浓度为10～30mm，镍盐溶液中的溶质选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种组合。

9.根据权利要求8所述的镍钴皮芯结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，外延生长的反应温度为20～60℃，反应时间为20～80h。

10.一种镍钴皮芯结构催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的镍钴皮芯结构催化剂用于电催化氧化呋喃化合物。

技术总结本发明公开了一种镍钴皮芯结构催化剂及其制备方法和应用，镍钴皮芯结构催化剂包括金属钴基底和生长于所述金属钴基底上的微纳结构，所述微纳结构包括芯层和包裹所述芯层的皮层，所述芯层为钴微米线或微米棒，所述皮层为钴镍氢氧化物。本发明通过外延生长的方式获得镍钴微纳结构。镍钴微纳结构的构建，极大的增强了催化剂的反应活性，使制备出的催化剂具有优良的工业应用前景。技术研发人员：谌春林,范士林,钟杨,张建受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/19