一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法

本发明属于电解水的阳极析氧催化剂制备领域，涉及一种采用水热自催化还原法制备钴基电解析氧薄膜材料的方法。

背景技术：

1、开发和利用高效的可再生能源技术是满足日益增长的能源需求和应对全球气候变化的关键。零碳含量、高能量密度的氢能是储存能量的理想可再生载体，而电解水制氢则是将其它可再生能源有效转化并储存为氢能的理想方法。电解水的过程是阴极析氢反应和阳极析氧反应两个半反应协同控制的，由于其中四电子过程的阳极析氧反应动力学缓慢，限制了电解水的整体效率。因此合理设计高效稳定的阳极析氧反应电催化剂对于电解水具有重要性和紧迫性；

2、催化剂可以大幅度地降低反应过电势，因此催化剂在电解水的过程中扮演着重要的角色。目前研发高效催化剂主要从两个策略着手：(1)在特定面积的电极表面增加活性位点数目，例如通过提高催化剂载量或者设计暴露更多催化活性位点结构的催化剂；(2)提高催化剂每一活性位点的本征催化活性。此外，电解析氧材料的电化学特性尤为重要，而且电化学特性具有明显的元素周期性质，同族元素往往具有相似的电解析氧活性。因此，选择与铂同族的非贵金属来制备电解析氧材料是当前提高电解制氢能量转换效率的最佳选择，其中钴基析氧材料展现出了优异的性能；

3、一般情况下制备钴基析氧材料需要通过溶剂、模板剂等手段来控制粒径，方法复杂且制备得到的析氧材料在碱性溶液中的析氧活性并不理想。基于目前的电解析氧材料研究现状，寻找在碱性体系下具有优异催化活性的钴基析氧材料及其简单制备方法是实现电解水制氢产业化的关键性技术问题，对于能源领域的可持续发展具有重大战略意义。

技术实现思路

1、本发明是要解决目前非贵金属电解析氧薄膜材料在碱性溶液中析氧过电位高、性能退化严重、制备方法复杂等问题，而提供一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法。

2、本发明的一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：

3、(1) 水热溶液的配制：取30 ml去离子水，溶解0.6~1.0 g的酒石酸氢钾后通过加入柠檬酸钠饱和溶液的方式将ph调至6.5~7.0，再采用碱性物质将溶液ph调至9.0~10.0，升温至50~60 ℃并除氧后依次溶解0.10~0.15 g的对苯二酚和4.5~5.0 g的含硫配体，过滤后依次溶解0.02~0.03 g的硝酸银和0.3~0.5 g的硫酸钴，冷却后定容至50.00 ml，配制得到a液；将a液恒温至45~55 ℃，在搅拌的条件下缓慢加入10.00 ml的b液，搅拌10~15 min后得到水热溶液；其中所述的含硫配体为硫脲、硫氰酸钾或者硫代硫酸钠中的任意两种；其中所述的碱性物质为氨水、乙二胺或者三乙醇胺中的一种；其中所述的b液为二甲氨基硼烷溶液，浓度为8~10 g/l，ph为9.0~10.0；

4、(2) 载体前处理：先将紫铜片用无水乙醇超声清洗10 min，然后浸泡在微蚀溶液中超声清洗2~3 min，去除表面的氧化层并形成微观粗糙界面，水洗后完成载体前处理；其中所述的微蚀溶液，每升微蚀溶液含有30~50 ml的h2so4和20~30 g的过硫酸钾；

5、(3) 钴基电解析氧催化剂的制备：将步骤(1)配制的水热溶液转移到100 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将步骤(2)处理后的紫铜片完全浸入水热溶液中，密封好水热反应釜后放入程序控温炉中，按照70 ℃下保温0.5 h→80 ℃下保温0.5 h→90 ℃下保温0.5 h→100 ℃下保温0.5 h的方式使程序控温炉阶段性升温，然后使程序控温炉温度维持在120~130 ℃并保温2~3 h，结束后使水热反应釜自然冷却到室温，采用去离子水和无水乙醇清洗负载有钴基催化剂的紫铜片，然后浸入0.3 wt%的过氧化氢溶液中处理30~60 min，取出后干燥得到钴基电解析氧催化剂；

6、步骤(2)中所述的紫铜片规格为：尺寸:30 mm× 50 mm× 0.3 mm；步骤(3)中所述的过氧化氢溶液的温度为50~70 ℃；

7、本发明通过在步骤(1)水热溶液的配制过程中同时加入高浓度的含硫配体，含硫配体可以络合亚铜离子和银离子，从而起到活化紫铜基体的作用，同时能够络合银离子避免其快速析出。水热溶液中含有大量的酒石酸氢钾、柠檬酸钠等络合剂，从而保证金属离子在高温下较为稳定，不易发生水解以及还原反应。因此，虽然水热溶液中的对苯二酚可以还原银离子，但是在高浓度络合剂存在的情况下溶液处于亚稳态，不易分解。此外，二甲氨基硼烷虽为强还原性物质，但含硫配体是其氧化抑制剂，温度不太高时可以抑制溶液中二甲氨基硼烷发生氧化分解，保证溶液处于亚稳态。在步骤(3)的制备过程中，当经过前处理的紫铜片浸入水热溶液后，随着水热釜温度逐渐升高，体系具备铜钴置换的可能性，不仅如此，当达到一定温度后含硫配体无法抑制二甲胺基硼烷的氧化分解，二甲胺基硼烷可以逐渐展现出其还原性，并将溶液中的钴和银还原；对苯二酚也可以在高温下发挥辅助还原剂的作用。更重要的是，由于溶液中含有高浓度的含硫配体，硫元素易与钴发生共沉积。因此，水热反应结束后可以在铜表面得到含有钴、硫和银的沉积层。当进一步用过氧化氢进行氧化处理后，可以得到覆盖有氢氧化钴的钴、硫和银的钴基电解析氧薄膜材料。氢氧化钴、钴和硫可以协同作用，降低析氧过电位，而少量的银则可以提升材料的导电性，有助于钴基电解析氧薄膜材料在碱性溶液的电解制氧过程中展现出优异且稳定的活性。

技术特征：

1.一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法，其特征在于钴基电解析氧薄膜材料的制备按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的紫铜片规格为：尺寸:30 mm× 50 mm× 0.3 mm。

3.根据权利要求1所述的一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的过氧化氢溶液的温度为50~70 ℃。

技术总结一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法，本发明涉及一种采用水热还原法制备钴基电解析氧薄膜催化剂的方法。本发明是要解决目前非贵金属电解析氧薄膜材料在碱性溶液中析氧过电位高、性能退化严重、制备方法复杂等问题。一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法：(1)水热溶液的配制；(2)载体前处理；(3)钴基电解析氧催化剂的制备。一种钴基电解析氧薄膜材料的制备方法不仅制备电解析氧薄膜材料的过程简单，而且得到的电解析氧薄膜材料可以在碱性溶液中展现出稳定、优异的电解析氧活性。技术研发人员：田栋,赵万成,夏方诠,成婧,吴亚军,王梦遥受保护的技术使用者：济南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19