一种低温等离子体结合催化剂前体成膜制备电解水催化剂的方法及其应用

本发明属于催化剂，涉及一种低温等离子体结合催化剂前体成膜制备电解水催化剂的方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球对减少碳排放和对抗气候变化的日益关注，发展清洁、可再生能源技术具有重要的意义。电解水制氢是一种将水通过电能分解为氢气和氧气的技术，对于实现可持续能源体系和应对气候变化挑战起到关键作用。当电解过程利用来自可再生能源，如太阳能或风能的电力，制氢成为一种几乎零碳排放的过程。目前，商用电解水催化剂仍依赖贵金属催化剂，如铂、铱和钌，不仅增加了电解水制氢的成本，还因资源有限和供应链问题增加了依赖性和不稳定性，开发高性能的非贵金属催化剂或减少催化剂中贵金属用量具有重要意义。

2、目前研发的电解水制氢电解槽，通常采用喷涂的方式将粉末催化剂负载到气体扩散层，或者通过热压的方式将催化剂转移到离子交换膜表面，这一过程不仅制备工艺繁琐，对设备要求高，并且添加的粘接剂会降低导电性和催化活性，颗粒状的催化剂表面不利于气泡的排除，影响表面传质反应的进行。对比中国科学技术大学徐铜文等人提出的在喷涂制备催化剂层时通过加热使碱性离聚物的交联位点发生热交联从而固定催化剂层的方法(cn116288458a)，在导电衬底表面直接原位生长催化剂是一种简便的催化剂制备方法，可以保持材料的表面结构不被破坏，并且催化剂材料与衬底的结合更加紧密。传统的水热合成方法需要高温高压的环境和较长的反应时间，对工业生产来说难以进行催化剂面积的放大，相比之下，电化学沉积是一种快速、与工业生产兼容性好的材料合成方法。相比于同济大学金黎明等人采用的在镍泡沫表面直接电沉积和高温煅烧制备全解水催化剂的方法(cn116497390a)，低温等离子体技术是一种环境友好、高效的材料处理和改性方法，可以在短时间内在材料表面实现掺杂、刻蚀、还原、氧化等效果。通过将低温等离子体技术与涂布或电沉积相结合，在负载催化剂前用等离子体对衬底进行预处理，可以制造更多的活性位点，提高表面粗糙度，从而有利于提高衬底与表面活性材料的结合力，对于电沉积过程，还有利于提高沉积物的生长均匀性。进一步的，对电沉积或涂布得到的催化剂前体进行等离子体处理改性，一是可以通过选择不同的等离子体放电气体成分、调节处理参数实现不同的功能化改性，提升催化剂针对析氢和析氧反应的催化活性，直接作为高性能的电催化剂，另外还可以通过等离子体的掺杂和刻蚀效果创造丰富的活性位点作为负载贵金属的载体材料，制备低贵金属负载量的高性能催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种低温等离子体结合催化剂前体成膜制备电解水催化剂的方法及其应用，其在工业级电流密度下具有高催化活性和稳定性。此外，本发明还可以通过控制等离子体处理参数和电沉积条件，实现不同成分和性质的催化剂的制备，以适用于工业级电流密度下电催化水分解反应。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一方面提供一种电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)对自支撑衬底进行第一次等离子体处理，得到改性衬底；

5、2)通过电化学沉积或涂布，将催化剂前驱体负载在改性衬底表面，得到自支撑催化剂前驱体；

6、3)对自支撑催化剂前驱体进行第二次等离子体处理，得到电解水催化剂。

7、作为优选的技术方案，所述步骤3)为：将自支撑催化剂前驱体放置于等离子体腔中，通过第二次等离子体处理进行功能化改性，得到目标催化剂。

8、进一步地，步骤1)中，所述自支撑衬底选自镍泡沫、镍毡、不锈钢毡、钛毡、碳布或碳纸等自支撑衬底材料中的一种。

9、进一步地，步骤1)中，所述第一次等离子体处理中，处理条件包括：所使用的等离子体为非热平衡等离子体，等离子体放电气氛选自氮气、氩气、空气、氧气、甲烷或氨气中的至少一种，等离子体处理的时间为1～30min，放电功率为50～500w。

10、进一步地，步骤2)中，所述电化学沉积中，所用电沉积液的溶剂为水，溶质为浓度在0.01～1mol/l之间的过渡金属盐，浓度在0～1mol/l之间的磷酸氢二钠，浓度在0～1mol/l之间的柠檬酸钠。

11、进一步地，所述过渡金属盐选自镍盐或钴盐中的一种或两种。

12、进一步地，步骤2)中，所述电化学沉积中，采用两电极或三电极体系，以改性衬底作为工作电极；沉积方式为恒电流沉积或电位沉积，采用恒电流沉积时，沉积电流为0.01～1a cm-2，采用恒电位沉积时，沉积电位为-0.8～-2.0v相对于参比电极；沉积时间为1～40min。

13、进一步地，步骤3)中，所述第二次等离子体处理中，所使用的等离子体为非热平衡等离子体，等离子体放电气氛选自氮气、氩气、空气、氧气、甲烷或氨气中的至少一种，放电功率为50～500w，等离子体处理的时间为1～30min。

14、进一步地，步骤3)还包括采用电沉积或离子交换等方式在电解水催化剂上再负载贵金属，得到负载有贵金属的电解水催化剂。

15、本发明的第二方面提供一种电解水催化剂，其采用如上所述的方法制备而成。

16、本发明的第三方面一种电解水催化剂的应用，包括将所述的电解水催化剂用于电催化水分解反应，尤其适用于工业级电流密度下电催化水分解反应。

17、具体的，所制备的非贵金属催化剂，催化析氢反应和析氧反应的催化剂达到1000ma cm-2电流密度所需的过电位仅为270mv和320mv，所制备的贵金属催化剂，催化析氢反应和析氧反应的催化剂达到1000ma cm-2电流密度所需的过电位仅为150mv和287mv，性能优于商用铂炭和氧化铱、氧化钌。

18、本发明首先用非热平衡等离子体处理自支撑衬底，可以对衬底表面进行有效的清洁和改性，无需有机溶剂和强酸的浸泡过程。通过等离子体处理处理可以有效去除衬底表面的氧化层和杂质，高能粒子的轰击为后续的催化剂成膜过程提供了一个高活性表面，同时提高了表面的亲水性，有利于提高催化层成膜的均匀性以及催化层与衬底的结合力。本发明中采用电沉积制备催化剂前驱体时，电沉积过程在两电极或三电极体系中进行，将改性后的衬底直接作为工作电极，通过施加负电压，溶液中的金属离子在阴极被还原，在预处理衬底上原位生长催化剂材料。本发明通过调控电沉积液中各组分的浓度以及沉积电位和沉积时间，可以得到不同组分和形貌的催化剂。本发明中的第二次等离子体处理对电沉积或涂布得到的催化剂前体进行表面改性，通过使用不同的等离子体气氛以激活催化剂催化不同反应的活性，得到的非贵金属催化剂具有高催化活性。另外，可以进一步采用电沉积或离子交换的方式负载少量的贵金属，催化剂的性能可以得到进一步提升。本发明通过结合等离子体改性与催化剂前体成膜，制备了适用于工业级电流密度的高性能非贵金属催化剂或低贵金属含量的催化剂，作为催化剂具有广阔的应用前景。

19、本发明中实施例使用的是微波等离子体和射频等离子体，其他类型的非热平衡等离子体也可以，但需要相应的调整等离子体的功率、气体压力和处理时间。

20、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

21、1)本发明涉及的低温等离子体结合催化剂前体成膜制备电解水催化剂的方法，适用于在工业级电流密度下催化水分解反应，使用的电沉积技术和低温等离子体技术是清洁无污染的材料合成和改性技术，目标催化剂可以在短时间内合成；

22、2)本发明中采用电沉积制备催化剂前驱体时，通过调节电沉积液中各组分的含量，沉积电位和沉积时间，原位生长催化剂具有亲水和疏气特性，有利于电催化析氢和析氧反应过程中气泡的快速脱除，更适用于大电流密度环境下工作。通过调节等离子体的气氛，功率和处理时间，可以实现催化剂表面的功能化改性，适用于催化不同的反应。得到的催化剂还可以作为负载贵金属的高性能衬底，制备的低贵金属含量催化剂具有高催化活性，催化析氢反应和析氧反应达到1000ma cm-2电流密度所需的过电位仅150mv和287mv；

23、3)本发明提供的技术路线可被应用于制备催化其他反应的催化剂。