一种离子液体辅助酞箐分子耦合g-C3N4异质结及其光电催化还原CO2制醇的应用的制作方法

本发明属于光电催化，具体涉及一种离子液体辅助酞箐分子耦合g-c3n4异质结及其光电催化还原co2制醇的应用。

背景技术：

1、工业发展和人类活动产生了大量的co2，这导致严重的能源短缺和环境污染问题。光电催化还原co2合成燃料(co，ch4，ch3oh等)或化学品(hcooh等)被认为是实现可持续太阳能经济和碳基经济最有前途的技术之一。然而，理想的催化性能仍然面临巨大挑战，包括产物产率，产物选择性及催化剂稳定性。光催化co2还原过程包括可调节的中间体吸附、拓宽的光吸收范围、增强的载流子分离效率和有利的多电子-质子耦合过程。复杂的光催化还原co2过程导致了在μm g-1h-1范围内的痕量c1产品和选择性差的c2+产物。许多科研工作旨在提高c1产量，如助催化剂修饰、缺陷工程、构建异质结结构(ii型、z-或s-型)、纳米材料设计及单原子催化剂合成。c1产率达3个数量级(mmol g-1h-1)，这对光催化还原co2技术是一个重大突破。co3o4六边形片晶表现出高产率的co形成能力(2mmol g-1h-1)。此外，光能与其他场耦合有利于促进光催化过程，kim等人在间歇式固定床反应器中合成了ni/ce-ti并用于光热催化co2甲烷化，其生成速率高达17mmol g-1h-1，探索co2还原途径以获得高产率可以加速潜在可行规模化的过程。控制产物分布是还原co2还原的主要挑战，特别是对于具有更大应用潜力的c2化合物。多电子耦合质子转移(mecpt)和c-c耦合步骤被认为是生成c2产物的主要步骤，因此很少检测到源自c-c耦合的c2产物。半导体能带结构、助催化剂负载、缺陷构造、引入等离子体或反应介质被认为是提高c2产物选择性的主要途径。

2、一般来说，形成c2产物往往需要比c1产物更高的电子浓度，增加催化位点的电荷密度和促进电荷分离与转移有利于促进c-c耦合过程，如碳材料等。cu修饰的还原氧化石墨烯呈现交互分层结构，这可以改善光电催化co2还原中的电子传递动力学。快速的电子传递显着促进了c1产物向高阶产品的转化。据报道，多壁碳纳米管优异的导电性有利于电子传输，这使co2具有同时接受多个电子而转化为高阶产物的可能性。捕光复合物ii表现出优异的乙醛和甲酸甲酯产率，这归因于捕光复合物ii具有较大的电荷密度。此外，提高电子和质子可用性有助于实现c2产物的生成。通过助催化剂修饰可将电子寿命延长到微妙甚至更长的时间，nafion壳通过提高质子可用性促进多电子-质子耦合步骤，从而促进光催化反应生成c2产物过程。yu等人证明等离子体au可以捕获可见光以将co2光催化还原为乙烷。光激发特性会影响c2和c1的选择性，较高的光子能量和通量有利于co2同时从au中捕获多个电子，从而引发c2产物生成所需的c-c耦合反应。

3、大量实验和理论的重点是开发光催化co2反应的高效催化材料，然而，调节催化剂以外的微环境至关重要。离子液体作为反应介质可以促进co2转化，但对揭示离子液体参与co2还原过程的研究工作是有限的。据报道，优化的co2反应性依赖于离子液体降低的初始还原势垒。在18mol％1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emim-bf4)和82mol％水的电解液中实现了超电势低于0.2v时的电化学co2转化；[nh2c3mim]br电解液co2还原的起始电位比khco3电解液降低了0.09v，这归因于[nh2c3mim…co2]的形成。离子液体对于稳定高能中间体有重要意义，这有利于提高c2产物选择性。一般来说，co2通过单电子反应形成的自由基阴离子co2-·需要更高的能量(e＝-1.9v)。dft计算表明与emim*配位的co2在结构上更容易接受电子，并使带电中间体更稳定，从而促进多步还原和c-c耦合，在可见光照射下c2+选择性约为50％。此外，离子液体的碱性和亲水性影响产物选择性。研究发现，在含有碱性阴离子的离子液体中趋向产生hcooh，而在含有非碱性阴离子的离子液体中产生碳氢化合物。ru/ni纳米颗粒在疏水性双((三氟甲基)磺酰基)酰胺中将co2直接还原为c2+产物(烷烃-79％，烯烃-16％)和5％ch4。然而，亲水性的1-n-丁基-3-甲基-1h-咪唑-3-四氟硼酸盐中的co2加氢产物主要是co。etzold指出离子液体可通过形成稳定的咪唑鎓-卡宾化合物选择性地抑制乙烯、乙醇和正丙醇的形成，而对其他化合物几乎没有影响。尽管许多工作确实提供了有关离子液体参与的相关信息，但在探索离子液体促进co2还原为乙醇的机制方面尚未取得决定性突破。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有光或光电催化技术的不足，如光响应能力弱，光生载流子易复合，c1产物产率低及c-c耦合困难等问题，提供了一种离子液体辅助copc/g-c3n4催化还原co2高效制备甲醇和乙醇的方法，为将co2光电化学还原为c2等高阶产物的新型催化体系的设计和构建提供可行性解决方案。本发明以快速热缩聚法合成的超薄多孔g--c3n4纳米片为载体，采用溶剂蒸发法合成一系列不同copc含量的copc/g-c3n4纳米复合催化剂。以离子液体为化学捕获剂和电解质，采用理论计算与实验数据相结合的方法探索了光电催化co2还原为乙醇的反应机制。

2、本发明的技术方案如下：

3、在咪唑基离子液体电解液中copc/g-c3n4异质结光电催化还原co2制备醇的方法，以咪唑基离子液体为化学捕获剂和电解质，在h型电解池中进行光电催化还原co2制备甲醇和乙醇。

4、在实施方式中，其中咪唑基离子液体均为水溶性化合物，包括1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐([bmmim]br)，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([bmim]br)，1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐([hmmim]br)，1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([bmmim]bf4)。copc/g-c3n4的合成过程包含以下步骤：

5、s1：将10g尿素溶解于15ml去离子水形成a溶液，用浓度为1.0m的盐酸溶液调节a溶液ph为4-5形成b溶液，将b溶液在60℃下去除水分后获得酸化自组装的尿素c；

6、s2：将c置于管式炉中并以10℃min-1的升温速率在550℃温度下保持2h获得产量大的超薄多孔g-c3n4纳米片；

7、s3：首先，将商业化的酞菁钴超声分散在含有g-c3n4的乙醇中；然后，在100℃油浴条件下蒸干乙醇继而获得蓝色固体；最后，通过将蓝色固体在250℃下煅烧3h稳定copc/g-c3n4催化剂。

8、在实施方式中，h型电解池中阴极电解液为60ml 0.1-0.5m咪唑基离子液体溶液，阳极电解液为50ml 0.1m khco3溶液。合成的copc/g-c3n4为工作电极，pt丝为对电极，ag/ag+为参比电极。

9、光电催化反应前，co2流量以40ml min-1充入阴极池30min以达到吸附-脱附平衡，光电催化反应2h，施加偏压(-0.4v-(-1.2v)vs.rhe)，用300w氙灯模拟可见光。

10、本发明的得益效果在于：在构建的催化体系中，离子液体的引入能促进copc/g-c3n4异质结界面较大光电流的输出，还能稳定吸附在催化剂表面的c1中间体，这对提高载流子分离效率和促进c-c耦合进程进而实现向高阶产物的转化至关重要。与已报道的光电催化还原co2策略相比，copc/g-c3n4在-1.0v vs.rhe偏压下实现了显着的ch3oh和ch3ch2oh生成能力，分别为6465.9μm cm-2h-1and 218.6μm cm-2h-1，可达到热催化co2加氢产率的量级(mmol g-1h-1)。原位epr和原位ft-ir光谱表明，表面甲酸盐物质是co2还原为醇的关键中间体。dft研究表明离子液体能显著降低co2初步加氢还原和c-c耦合的自由能。离子液体选择性地抑制甲醇解吸，同时促进*ch2oh与甲基自由基偶联，从而提高对乙醇的选择性。此外，copc/g-c3n4的合成方法简单便捷，成本低廉，且催化剂和咪唑基离子液体具有良好的稳定性，易回收。经过五次循环后，甲醇和乙醇的产生能力仍保持在90.9％和90.4％。